Литийалкилы

С ВЫСОКИМ содержанием 1,4-звеньев, блоксополимеров и статистических сополимеров бутадиена и стирола, обладающих свойствами термоэластопластов. Бутадиен под влиянием литийалкилов в углеводородной среде превращается в полимер, содержащий до 10% 1,2-звеньев и 90% смеси цис-и транс-структур. В присутствии полярных веществ в полимерах бутадиена и изопрена увеличивается доля 1,2- и 3,4-структур. [c.127]

Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. [c.128]

Константы сополимеризации бутадиена со стиролом на литийалкилах в углеводородных средах [c.271]

Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов. [c.272]

Полимеризация на литийалкилах без модификатора, если непрерывная подача смеси мономеров в зону реакции проводится со скоростью меньше скорости полимеризации, так чтобы раствор живого полимера практически не содержал непрореагировавших мономеров [30]. [c.272]

При отношении K/Li = 0,07 состав сополимера при любой конверсии мономеров равен составу исходной мономерной смеси, а структура его содержит 10—12°/о 1,2-звеньев. Применение калийсодержащих соединений в качестве добавок к литийалкилам, кроме того, позволяет ускорять реакцию в 2—2,5 раза. [c.274]

От полимеризации на литийалкилах указанный способ отличается только стадией инициирования, которая описывается реакциями [c.275]

В последнее время литийалкилы приобрели большое значение для синтезов ввиду своей доступности и высокой реакционной способности (ср., например, стр. 219 и 482). [c.195]

В 1960 г. К. Циглер открыл реакцию присоединения литийалкилов к изолированной двойной связи. Легче в эту реакцию вступают третичные и вторичные [c.103]

Литийалкилы присоединяются к диенам с сопряженными двойными связями в положения 1,4 и 1,2. Напишите уравнения реакций бутиллития с дивинилом и изопреном. По какому механизму они протекают Назовите продукты реакций. [c.104]

Литийалкилы в неполярных растворителях находятся главным образом в виде ассоциатов или мономеров. В полярных растворителях равновесие смещается в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.220]

Литийалкилы легко замещают малоподвижный атом фтора в тетра- и трифторэтиленах, образуя с хорошим выходом продукты конденсации [c.222]

Большое разнообразие литийорганических соединений доступно для применения в органическом синтезе благодаря легкости, с которой простейшие литийалкилы могут быть превращены в новые литийорганические соединения. Основным методом, используемым с этой целью, является металлирование (литиирование), т. е. замещение водорода металлом (литием) [c.227]

Многие органические соединения металлов и металлоидов (олова, ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена) способны расщепляться литийалкилами и металлическим литием с образованием литийорганических соединений [c.236]

При прибавлении литийалкилов к окисям олефинов протекает необычная реакция отщепления [185]. [c.119]

Литийалкилы, подобно реактивам Гриньяра, взаимодействуют с водой (и другими кислотами) с образованием соответствующих углеводородов. Поэтому можно сказать, что литийалкилы являются основаниями. [c.242]

На основании этих данных Натта [23] высказал предположение, что полимеризацию диенов в углеводородных средах под влиянием литийалкилов следует рассматривать как ионно-координационный процесс, в то время как процессы, осуществляемые при участии литийалкилов в сольватирующих средах, а также при участии соединений других щелочных металлов, представляют собой анионные процессы. Однако истинная анионная полимеризация, по-видимому, осуществляется лищь в сильно сольватирующих средах, например, в гексаметилфосфортриамиде, где металлорга-ническое соединение в значительной степени диссоциировано на свободные ионы [24]. Образующиеся при этом полибутадиены содержат около 85% 1,2-звеньев и не содержат 1,4-звеньев. Полимеризация бутадиена в среде гексаметилфосфортриамида под влиянием литийалкилов протекает с исключительно высокой скоростью [25]. [c.180]

При полимеризации на литийалкилах в неполярных средах температура реакции хотя и влияет на структуру полибутаднена [38], но в пределах 40—80 °С это влияние незначительно (увеличение содержания 1,2-звеньев на 1 —1,5%), поэтому процесс синтеза можно проводить при повышенных температурах до 70—80 °С, что также способствует снижению вязкости раствора и улучшению теплообмена. Несомненно, в большей степени на образование 1,2-звеньев влияют микропримеси, содержащиеся в товарном бутадиене, и применяемый растворитель. [c.276]

Получение бутадиен-стирольных каучуков с применением металлического лития отличается только начальной стадией инициирования, которая осуществляется в специальном аппарате. Смесь мономеров, растворителя и регулятора молекулярной массы непрерывно подается в аппарат, где помещены крупные гранулы лития. Гранулы за счет перемешивания находятся во взвешенном состоянии. При интенсивном перемешивании в присутствии мономера и регулятора происходит пницпкрсзанпе. Раствор, содержащий активные центры живого полимера, поступает в батарею полимеризаторов и дальше процесс аналогичен процессу с применением литийалкилов. Расход металлического лития по этому способу близок к теоретическому. [c.277]

Адамантанон получают окислением или гидроксилированием адамантана [104, 105, 145]. 1-Алкиладамантаны могут быть синтезированы по способу, предложенному Ланда [106] — взаимодействием 1-адамантанкарбоновой кислоты с литийалкилами [c.285]

Такое течение реакции подтверждается тем фактом, что при действии на галоидные алкилы литием можно выделить литийалкилы, которые довольно медленно реагируют с галоидными алкилами (Ц-иглер). [c.33]

Способность углеводородов замещать водород на металл отнюдь не ограничивается ненасыщенными соединениями ряда ацетилена. Благодаря работам Шорыгина, Шлейка и других, стали известны также натрийалкилы, например метилнатрий ЫаСНз очень хорошо изучены цинкдиалкилы Zn( H 1)2, ртутьдиалкилы Hg( H2 1)2, алкилмаг-ниевые соли Mg( H + i)X, литийалкилы и другие, которые позже будут рассмотрены подробнее. Однако от большинства этих соединений ацетилениды отличаются легкостью, с которой они образуются. Находящийся у углеродных атомов тройной связи атом водорода может особенно легко выделяться в виде протона и замещаться атомами металлов. [c.77]

Литийалкилы также аморфны, но некоторые из них представляют собой кристаллические вещества за исключением метиллития, они растворимы в бензине и в бензоле. Отсюда следует, что литийалкилы менее солеобр ззны, т. е. связи в них более ковалентны, чем в натрий- и калийалкплах. Эти соединения также воспламеняются на воздухе. Циглер нашел простой способ их получения, заключающийся в действии металлическим литием на органические галоидные соединения в индифферентном растворителе. При этом следует поддерживать настолько низкую температуру, чтобы образовавшиеся литийалкилы не вступали в реакцию с еще не прореагировавшим галоидным алкилом [c.195]

Литийалкилы получают обычно из хлоридов, а литийарилы -из бромидов. Иодиды, как правило, не применяют из-за протекающей при этом реакции Вюрца. [c.221]

Наилучшие выходы литийалкилов получаются в бензоле, пен-тане, циклогексане, петролейном эфире. В эфире выходы ниже. Получение литийарилов, наоборот, лучше проводить в абсолютном эфире, так как в углеводородных растворителях процесс сильно замедляется. [c.221]

Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения не выделяют из среды, в которой они получены, и используют в виде растворов в последующих синтезах. Литийалкилы не хранят в эфире вследствие постепенно протекающего их взаимодействия с эфиром. В углеводородных растворителях в условиях, исключающих попадание кислорода и влаги, они сохраняются продолжительное время без заметных изменений. Литийарилы по отношению к эфиру достаточно устойчивы. [c.221]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Особое место в синтезе несимметричных кетонов с помощью меташюорганнческнх соединений занимает реакция литийорганических соединений с солями карбоновых кнслот. Соли карбоновых кнслот представляют собой настолько слабые ацилирующие агенты, что реагирзтот только с такими сильнейшими нуклеофильными агентами как литийалкилы с образованием кетонов. [c.1437]

Наша первая встреча с металлорганическими соединениями произошла в разд. 3.8, где при получении алканов мы использовали литийалкилы и диалкилкупраты лития. [c.214]

ДЁРИНГА РЕАКЦИЯ, синтез алленов действием на углеводороды с двойной связью дигалогенкарбенов с послед, расщеплением образующихся гел<-дигалогенциклопропанов с помощью натрия, магния или литийалкилов, напр [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология