Ацетоуксусная кислота образование из уксусной кислот

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Пропуская кетен через ледяную уксусную кислоту, получают уксусный ангидрид. Последний потребляется в больших количествах в производстве-ацетилцеллюлозы. Кипящий при —41° кетен легко димеризуется в дикетен, кипящий при 127° и реагирующий со спиртом с образованием ацетоуксус-пого эфира, а с анилином дающий анилид ацетоуксусной кислоты. [c.206]

Ацетоуксусная кислота. Простейшая из р-кетонокислот, ацето-уксусная кислота СНз—СО—СНг—СООН, подобно другим -кето-нокислотам, отличается непрочностью. Уже при слабом нагревании она даже в водных растворах разлагается на ацетон и углекислоту. Еще менее прочны ее соли с тяжелыми металлами, разлагающиеся с образованием ацетона уже при обыкновенной температуре. [c.517]

Получающаяся укороченная жирная кислота вновь проходит весь путь р-окисления, и так продолжается до тех пор, пока распад молекулы жирной кислоты не приведет к образованию масляной кислоты. Последняя таким же путем последовательно превращается в р-о к с и -масляную и ацетоуксус ную кислоты. Ацетоуксусная кислота, как долгое время принималось, распадается затем гидролитическим путем на две молекулы уксусной кислоты. [c.290]

Возникает вопрос об источнике образования ацетоновых тел. Нормально на одну молекулу жирной кислоты образуется одна молекула ацетоуксусной кислоты. Увеличенное ее образование в случае пониженного распада углеводов указывает на вторичный путь ее образования. Источником ее синтеза, повидимому, является уксусная кислота или тот активный двууглеродный остаток, который отщепляется от жирной кислоты при ее укорочении. Действительно, уксусная кислота легко дает в организме ацетоуксусную кислоту. Известно также, что при пропускании уксусной кислоты через переживающую печень образуется ацетоуксусная кислота. Наконец, опыты с выдерживанием меченой уксусной кислоты с печеночной тканью привели к образованию ацетоуксусной кислоты [c.411]

Опыты проводились с октановой кислотой, меченной в карбоксиле тяжелым изотопом углерода—С - При окислении этой кислоты в срезах шло образование ацетоуксусной кислоты, в молекулах которой тяжелый углерод был равномерно распределен между карбоксильной и карбонильной группами. Это с несомненностью показывает, что ацетоуксусная кислота образуется в результате конденсации молекул уксусной кислоты, появляющихся при окислении октановой кислоты. Если бы образование ацетоуксусной кислоты шло бы по пути многократно перемежающегося окисления, то тяжелый углерод оказался бы только в карбоксильной группе одной из двух молекул образовавшейся ацетоуксусной кислоты. [c.311]

Очень хорошие результаты дает синтез кетонов, основанный на конденсации эфиров карбоновых кислот с реакционноспособными метиленовыми и метильными группами. Простейшим примером этой реакции является образование аце-тоуксусного эфира — эфира р-кетокарбоновой кислоты из двух молекул эфира уксусной кислоты. Конденсация происходит под действием алкоголята натрия (см. ацетоуксусный эфир, стр. 329) [c.219]

Реакции этих диоксенов сходны с реакциями кетенов. Они неустойчивы в водных растворах щелочей и кислот и не взаимодействуют с реактивами на карбонильную группу. Спирты, анилин и слабые щелочи действуют на них с образованием соответственно эфиров ацетоуксусной кислоты, анилида ацето-уксусной кислоты и дегидрацетовой кислоты. [c.47]

В опытах с дважды меченой уксусной кислотой, содержащей дейтерий в метильной группе и в карбоксиле, была установлена возможность ее превращения в организме крысы в меченую высокомолекулярную жирную кислоту, найденную в жире печени. При этом оказалось, что и дейтерий находятся у соседних углеродных атомов, последовательно чередуясь в метиленовых группах жирной кислоты, и что в то же время карбоксил также содержит меченый углерод. Кроме того, как уже указывалось ранее (стр. 292), при скармливании животным уксусной кислоты, содержавшей меченый углерод только в карбоксиле, можно было установить образование ацетоуксусной кислоты, содержавшей меченый углерод не только в карбоксиле, но также и в -положении. Все это хорошо согласуется с указанной схемой. [c.381]

Как оказалось, после введения в организм животных значительных количеств тяжелой воды часть тяжелого водорода (дейтерия) появляется в составе холестерина. Таким образом, очевидно, что в образовании молекулы холестерина в организме принимают участие молекулы воды. В опытах на крысах было также показано, что в синтез холестерина могут вовлекаться такие простые вещества, как, папример, уксусная кислота. Вводя в организм соли уксусной кислоты, в состав которых был введен изотоп углерода (С13) или тяжелый водород (дейтерий), можно было затем обнаружить изотопы С и Н в молекуле холестерина. В образовании холестерина может принимать участие и ацетоуксусная кислота, что также было установлено с помощью изотопного метода. В настоящее время основные этапы биосинтеза холестерина можно считать выясненными. [c.313]

Нами была поставлена задача найти оптимальные условия окисления ге-нитро- и г-ацетилнроизводных этилбензола до соответствующих ацетофенонов. Производные ацетофенона находят широкое применение в синтезе красителей, люминофоров, лекарственных препаратов, синтетических волокон и других продуктов. Описано [7—14] несколько методов получения замещенных ацетофенонов многостадийные синтезы с использованием малонового или ацетоуксусного эфиров, ацетанилида, стирола и окисление этилбензолов. В последнем случае в качестве окислителей применяют кислород в присутствии катализаторов [И, 12] и перманганат калия в уксусной кислоте или в водной среде в присутствии буферов [13, 14]. Недостатками этих методов являются сложность аппаратурного оформления, применение дефицитного сырья, низкий выход продуктов и образование большого количества сточных вод. [c.294]

В процессе окисления жирной кнслоты, на стадии, предшествующей отщеплению последнего остатка уксусной кислоты, происходит образование кофермент-А-производного ацетоуксусной кислоты. Образование нз него кетоновых тел происходит [c.396]

Первым методом синтеза производного целлюлозы, содержащего кетогруппы, был предложенный Штаудингером процесс ацилирования целлюлозы смесью уксусного ангидрида с ацетоуксусной кислотой, приводящий к образованию смешанного эфира, содержащего остатки ацетоуксусной и уксусной кислот 158]. [c.86]

В технике пиролиз ацетона в кетен проводят в пустых трубках из хромистой стали при 650—670° и времени пребывания паров в зоне нагрева 0,25—5 сек. [73]. Газообразный кетен в большинстве случаев поглощают уксусной кислотой, с которой он реагирует, образуя уксусный ангидрид. Выход достигает 75—80% [74]. При обычной температуре кетен — газ (температура кипения —41°). Он легко димеризуется в дикетен, кипящий при 127° и обладающий большой реакционной способностью. Со спиртом дикетен g реагирует с образованием ацетоуксусного [c.474]

Реакции с галогенами и некоторыми галогенирующими соединениями. Как показали Уилсмор и Чик [261], бром легко реагирует с дикетеном с образованием бромангидрида -г-бромацето-уксусной кислоты, который со спиртом и анилином дает ожидаемые сложный эфир и амид. Хэрд и Абернети [128] описали хлорирование дикетена в четыреххлористом углероде при 0° после отгонки растворителя был получен хлорангидрид -хлор-ацетоуксусной кислоты в виде жидкости оранжевого цвета. При перегонке хлорангидрид бурно разлагается, но он может быть превращен в производные -хлорацетоуксусной кислоты. Бёзе [26] предполагает, что указанные хлор- и бромангидриды можно [c.243]

Муравьинный альдегид не содержит в молекуле необходимой для образования йодоформа группировки атомов и в условиях опыта окисляется до муравьиной кислоты. С другой стороны, ацетоуксусный эфир СНзСОСНоССКХ Нб и некоторые аналогичные соединения, хотя и содержат группировку СН —СО—, все же не образуют йодоформа. В условиях реакции они расщепляются с образованием уксусной кислоты, метильная группа которой не ио-.пруется так легко. [c.137]

Конечные продукты распада жирных кислот. В зависимости от условий, в которых протекает распад жирных кислот, конечные продукты их распада будут различными. При малом количестве распадающихся жиров и нормально протекающем углеводном обмене жирные кислоты превращаются до уксусной кислоты, которая далее окисляется до углекислого газа и воды. В случае же расстройства углеводного обмена или большого сокращения распада углеводов, например при голодании, когда сильно повышается распад жиров, конечными продуктами, кроме уксусной кислоты, являются ацетоновые тела [ 1-оксимасляная кислота, ацетоуксусная кислота и ацетон. Следует указать при этом, что прямых доказательств образования уксусной кислоты не имеется. Возможно, что процесс дальнейшего превращения образующейся уксусной кислоты при укорочении цепи жирной кислоты происходит очень быстро или образуется какое-то легко вступающее в реакцию ее производное, например ацетилфос-фат. О способности тканей животных потреблять уксусную кислоту говорит хотя бы факт отсутствия уксусной кислоты в моче при ее скармливании. [c.411]

Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

Необходимо подчеркнуть, что тяжелые формы кетонемии при диабете,, сопровождающиеся развитием ацидоза и возникновением комы, конечно, нельзя рассматривать как компенсаторное приспособление. В этом случае мы, несомненно, имеем дело с патологическим нарушением обменных процессов. Механизм их возникновения можно (хотя бы отчасти) объяснить следующим образом при недостаточном окислении углеводов и усиленном распаде жиров и белков в организме появляется избыток промежуточных и конечных продуктов жирового и азотистого обмена, в частности аммонийных солей. Но аммиак прерывает лимоннокислый цикл Кребса, устраняя кетоглютаровую кислоту путем аминирования ее в глютаминовую кислоту. Вследствие этого в ткаиях нарушается в той или иной степени способность к окислению пировиноградной и уксусной кислот (точнее ацетилкоэнзима А), обмен которых переключается на образование ацетоуксусной кислоты (см. стр. 292). 1%)оме того, вероятное нарушение карбоксилирования пировиноградной кислоты ограничивает синтез щавелевоуксусной кислоты и делает малоэффективным цикл трикарбоновых кислот. Это также может быть одной из причин развития тяжелого ацидоза при диабете. [c.300]

Если этилацетоацетат обработать концентрированной щелочью, то происходит реакция, обратная реакции Клайзена, и эфир расщепляется с образованием двух молей уксусной кислоты (в виде соли) Концентрированная щелочь оказывает такое же действие на замещенные ацетоуксусные эфиры, и образуется молекула уксусной кислоты и молекула замещешюй уксусной кислоты. [c.892]

Эта реакция и ее модификации представляет собой самый важный и наиболее распространенный способ построения пиррольного кольца. Первоначальный вариант метода состоял в конденсации сс-аминокетона с р-дикарбонильным соединением схема (34) . Классическим примером такого синтеза [86] служит образование пиррола Кнорра (89) при восстановительной конденсации оксиминоацетоацетата и ацетоуксусного эфира в присутствии цинка в ледяной уксусной кислоте схема (35) . [c.356]

Позднее было показано, что триггер выполняет две функции. Во-первых, он служит субстратом для реакций цикла Кребса и сопутствующего образования АТФ, необходимого для активации жирной кислоты. Во-вторых, он служит партнером для конденсации остатков уксусной кислоты, которые окисляются посредством реакции цикла Кребса. Кеннеди и Ленинджер считают, что окисление жирных кислот происходит в митохондриях. В присутствии Mg+ , АТФ, щавелевоуксусной и малоновой кислот (последнюю использовали для разобщения реакций цикла Кребса) накапливались лимонная и янтарная кислоты. В отсутствие же триггера реакции накапливалась ацетоуксусная кислота. [c.298]

Он был также обнаружен в продуктах бактериального дегидрирования ацетальдегида или расщепления ацетоуксусной кислоты. Типичной реакцией с участием активной уксусной кислоты является конденсация уксусной и щавелевоуксусной кислот с образованием лимонной кислоты [35, 35а]. Стэдмен и Баркер [36] показали, что ацетилфосфат совершенно неактивен в подобной реакции и, следовательно, неидентичен активной уксусной кислоте . Однако было найдено, что ацетилирование холина и сульфаниламида, протекающее соответственно в экстрактах из органов животных и из печени голубя в присутствии активной уксусной кислоты , может происходить и в ее отсутствие, когда добавлена смесь ацетата и аденозинтрифосфата. Поэтому возможно, что в ферментных систе.мах, встречающихся в организмах животных, ацетилфосфат не обладает активностью донора ацетильной группы, а аденозинтрифосфат (являющийся, по-видимому, источником фосфатной группы) в сочетании с ацетатом такую активность проявляет. Объяснение этому было найдено, когда удалось установить, что неочищенные ферментные препараты содержат соединение (впоследствии ставшее известным под названием кофермент А), которое участвует в реакциях ацетилирования [1, 7, 37]. Смесь аденозинтрифосфата, ацетата и кофермента А по силе ацетилирующего действия, по-видимому, эквивалентна активной уксусной кислоте [c.267]

Pinus attenuata подкармливать 2-С -уксусной кислотой, то из них можно выделить радиоактивную мевалоновую кислоту [10]. Отдельные этапы этого превращения показаны на фиг. 102. Конденсация ацетил-кофермента А с образованием ацетоуксусной кислоты наблюдалась в бесклеточных системах, но это превращение шло с очень низкой скоростью. При использовании экстрактов из проростков льна образовывалось производное З-метил-З-оксиглутаро-вой кислоты (по-видимому, эфира кофермента А) [5], а конденсирующий фермент был выделен в очищенном виде из дрожжей. [c.364]

Адкинс и Винанс [115] провели хорошо известный синтез пиррола ло Кнорру каталитическим путем в присутствии никеля Ренея. В качестве Примера синтеза Кнорра можно привести образование 2,4-диметилпиррол-3,5-дикарбонового эфира при восстановлении молекулярной смеси нитрозоацетоуксусного и ацетоуксусного эфиров цинковой пылью и уксусной кислотой. Пиррольное кольцо образуется по следующей схеме [c.244]

В присутствии основания, взятого в качестве катализатора, эфиры уксусной кислоты, а также эфиры одно- и двузамещенных уксусных кислот могут конденсироваться по реакции, протекающей по типу образования ацетоуксусного эфира [179] в результате получаются р-кетоэфиры при соответствующем уменьщении выхода продукта алкилирования [178, 190]. Аналогичная конденсация, а именно реакция Торпе, протекает в качестве побочной реакции и приводит к алкилированию некоторых мононитрилов, правда, с плохими выходами [71—73]. Такого, рода конденсации типа конденсации Клайзена становятся особенно существенными в случае соединений, для которых возможна внутримолекулярная конденсация [176, 197—201]. Приведенный ниже пример [198] иллюстрирует как конденсацию Клайзена, так и последующее отщепление карбэтоксильной группы. [c.145]

Появление ацетона при облучении уксусной кислоты требует участия двух молекул последней. Эта реакция может происходить с промежуточным образованием ацетоуксусной кислоты СН3СОСН2СООН и последующим отрывом молекулы СО2. [c.180]

Это является бесспорным доказательством возможности образования в организме ацетоуксусной кислоты из двух молекул уксусной кислоты, точнее, из активной ее формы, т. е. ацетилкоэнзима А. Возможность окис-292 [c.292]

Кребса, устраняя кетоглютаровую кислоту путем аминирования ее в глютаминовую кислоту. Вследствие этого в тканях нарушается в той или иной степени способность к окислению пировиноградной и уксусной кислот (точнее ацетилкоэнзима А), обмен которых переключается на образование ацетоуксусной кислоты (см. стр. 308). Это также может быть одной из причин развития тяжелого ацидоза при диабете. [c.319]

Так, при получении ацетилацетона пз этилацетона и ацетона поступают следующим образом к алкоголяту натрия приливают этилацетат и, пока он не прореагировал сам с собой с образованием ацетоуксусного эфира, быстро вводят ацетон. Ацетилацетон при этом получается в виде натриевой соли, из которой его выделяют с помощью уксусной кислоты [c.204]

Образование натриевой соли нарущает равновесие между обеими формами анилида ацетоуксусной кислоты и способствует полному переходу кетонной формы в енольную. Перед сочетанием анилид ацетоуксусной кислоты выделяют из раствора солн в мелкораздробленном состоянии подкисленнем уксусной кислотой и ведут сочетание с суспензией продукта в уксуснокислой среде в присутствии уксуснокислого натрия. [c.235]

В 1906 г. немецкий химик Эмбден сделал первый шаг, начав изучать обмен жирных кислот не в целом организме, а в изолированном органе. Он удалял у животного печень и пропускал через нее по замкнутой системе трубок питательные вещества, так что печень продолжала функционировать. Вводя жирные кислоты в жидкость, поступавшую в печень, он убедился, что печень действительно окисляет многие из них. Правда, единственным продуктом, который он смог обнаружить в оттекающей жидкости, была ацетоуксусная кислота — вещество, образованное соединением двух молекул уксусной кислоты. Это был один из конечных продуктов, а вовсе не промежуточный продукт. Но все же Эмбден наметил правильный путь, по которому, правда спустя много лет, пошли другие ученые. Путь этот вел к упрощению условий опыта. В 1935 г. английский биохимик Д. Куостел сделал еще один шаг вперед, предприняв изучение того же процесса окисления жирных кислот уже не в целом органе, а в тонких срезах тканей. Он получил ценные сведения об интенсивности окисления жирных кислот в разных тканях, хотя и ему также не удалось выделить ни одного промежуточного продукта. [c.187]