Циклопентеноны, получение

Таблица 3.2. Циклопентеноны, полученные из а,а -дибромкетонов [62]

В лаборатории автора была разработана иная схема получения этого кетона, основанная на конденсации циклопентенона с бутадиеном [c.262]

Эффективным методом синтеза циклопентенонов различного строения является катализируемая кислотами циклизация диен-1,4-онов-3, открытая более полувека назад и известная как реакция Назарова [29н] (см., например, превращение 295 в 296, схема 2.111). Первоначально синтетическая полезность метода ограничивалась необходимостью применения сильных кислот и довольно жестких условий проведения реакции. Однако очевидный синтетический потенциал этого превращения стимулировал разработку более приемлемых методик, благодаря чему к настоящему времени циклизация по Назарову превратилась в почти универсальный метод [2911]. Среди ряда методов получения субстратов для этой циклизации один из наиболее удобных [c.218]

Кроме того, существуют способы получения циклопентенонов из непредельных кислот, сложных эфиров и лактонов. Эти способы дополняют предыдущий метод и позволяют привлечь к синтезу циклопентенонов обширный класс органических кислот. [c.5]

Рассмотренные методы синтеза циклопентенонов не обеспечивают, однако, получение циклопентенонов любой заданной структуры, и поэтому высокое препаративное значение имеют не только методы широкого применения, но и частные способы, носящие специфический характер. Например, для синтеза незамещенного А -циклопентенона ни один из упомянутых выше методов не оказался пригодным. Благодаря большой склонности [c.5]

СИНТЕТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНОНОВ [c.7]

Ряд продуктов деградации, имеющих строение циклопентенонов, получен при окислении колупулона и продуктов его превращения перекисью водорода и трех-окисью висмута [497]. [c.117]

Трехзамещенные циклопентаны. Синтез различных трехзамещенных циклопентанов стал доступен в широких масштабах лишь последние 10—15 лет, благодаря разработанным Назаровым с сотр. [5, 6] методам циклизации диенинов. Общая схема циклизации диенинов в циклопентеноны и структуры полученных при этом кетонов изображены ниже [c.252]

Данный способ получения трехзамещенных циклопентенонов был применен для синтеза трехзамещенных циклопентанов различной структуры [7—9]. Широкие синтетические возможности получения алкилциклопентенонов подробно освещены в специальной монографии [10]. [c.253]

При гидрировании ненасыщенных трех-, четырех- и пятичленных алициклических углеводородов и их производных легко происходит полное насыщение циклов. Циклобутен, циклопентен, циклопентадиен и их производные над Р1 или N1 превращаются в соответствующие предельные соединения. Однако эти реакции надо проводить осторох<но, так как перечисленные циклы, особенно трех-и четырехчленные, подвергаются гидрогенолизу в соответствующие парафины (стр. 415). Действительно, циклопентадиен и ц 1клопентен гидрируются над Р1 уже при 125°. И. Н. Назаров [56] путем циклизации диенинов (стр. 521, 753) открыл новый способ получения разнообразных замещенных циклопентенонов. При гидрировании последних были отмечены некоторые закономерности. [c.378]

Типичные парианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. [c.216]

Циклопентадиенон как таковой неизвестен, но его димер теперь доступное вещество. Ключевым промежуточным соединением для его синтеза является циклопентенон III, который может быть получен в значительном количестве по методу Альдера (1956) из циклопентенил-хлорида II, образующегося в свою очередь при присоединении хлорид-тего водорода к циклопентадиену. Хлорпроизводное II после очистки перегонкой можно гидролизовать раствором бикарбоната натрия до соответствующего спирта. Однако наиболее удобно получать ненасыщенный кетон III в одну стадию прибавлением хлорида II к водному раствору бихромата [c.483]

Циклопентенон (61% при нагревании смеси циклопентендио-ла-3,4 и циклопентендисла-3,5 с добавлением следов п-толуолсуль-фокислоты этот метод делает легко доступным получение циклического а,р-ненасыщенного кетона) [91. [c.151]

Р-цию осуществляют нагреванием (обычно при 50-100°р дивинилхетонов (их получают гидратацией дивинилацетиле-новых углеводородов или др. способами) с Н3РО4, 2804, НС1 или др. к-той. Получение циклопентенонов с геминальными заместителями требует более жестких условий. Незамещенный циклопентенон этим методом получить нельзя. Выходы циклопентенонов достигают 70-80%. [c.166]

Принцип координации реагентов вокруг центрального атома переходного металла оказался пригодным и для сборки пятичленных циклов по схеме формального [2+2+1]-циклоприсоединения. Сточки зрения препаративной значимости наиболее интересной реакцией этого типа является циклоприсоединение алкин+алкен-ькарбонил (реакция Посона—ЬСханда), которая в настоящее время широко используется как один из самых удобных методов получения различных соединений, содержащих остаток циклопентенона [34е]. Общая схема реакции показана на примере получения циклопентенонов простейшего типа 407 (см. схему 2.137). [c.248]

Селективное восстановленне карбонильной группы Л -циклопен-тенонов [2]. Восстановление а, р-ненасыщенных кетонов до соответствующих карбинолов под действием смешанных гидридов сопровождается восстановлением двойной связи, В частности, эта нежелательная сопутствующая реакция наблюдается в случае А -циклопентенонов. Использование А. г. (добавление вещества к А. г.) открывает путь получения ненасыщенных карбинолов с удовлетворительными выходами. [c.10]

Промотируемая палладием внутримолекулярная циклизация силиловых эфиров енольной формы алкенилметилкетонов приводит к образованию циклических а, -ненасыщенных кетонов [88] схема (3.78)]. Эту реакцию с успехом использовали для получения 3 и 4-замещенных циклопентенонов, но циклогексе-ноны н циклогептеноны [схема (3.79)] получаются лишь с низ- [c.106]

Назаров, Зарецкая, Парнес и Курсанов [1] проводили циклизацию 2-метилгексадиен-1, 5-она-З при помощи фосфорной кис-лоты-Нд и получали 2,4-диметилциклопентен-2-он-1-[5-Н ], который давал после озонолиза 2-метилянтарную-3-Н2 кислоту. Окисление циклопентенона двуокисью селена приводило к получению не содержащего дейтерия 3, 5-диметцлциклопентен-3-диона-1,2 с т. пл. 64—65° следовательно, дейтерий должен был находиться у С-5, [c.78]

В настоящей работе исследовалось влияние структуры непредельного альдегида (кетона) на направление процесса. С этой целью изучалось воэстановление 1,3-диметил-1-циклопентенона-5, коричного альдегида и 2-метил-2-гвптенона-6. В первых двух соединениях двойная связь С = С-и С = 0-группа сопряжены между собой, а в третьем — изолированы. Полученные результаты показывают, что и в этих соединениях сопряженная карбонильная группа восстанавливается избирательно содержание карбонильных групп в катализате снижается, а его непредельность остается неизменной. Однако при температурах выше 70—80° содержание этиленовых связей в катализате также начинает убывать. В этом сказывается другая особенность цинковых контактов их способность катализировать реакцию изомеризации непредельного спирта в насыщенный альдегид [7]. По аналогии можно предположить, что и в данном случае двойная С = С-связь восстанавливается не непосредственно, а через промежуточное образование предельного кетона. [c.189]

Еще один ряд методов получения использует гидролиз и ретроальдольное расщепление 1-ацил-2-ацилоксициклопропанов (116), как показано на схеме (81). Эти предшественники доступны по реакции присоединения а-кетокарбенов (из а-диазокетонов) к двойной связи енолацетатов, наилучшим катализатором здесь служит ацетилацетонат меди. В используемых щелочных условиях дикетон циклизуется в циклопентенон [319]. Такое же присоединение а-кетокарбенов к триметилсилиловым эфирам енолов дает, как полагают, аналогичные 1-ацил-2-триметилсилилоксициклопро-паны, которые раскрываются и гидролизуются с образованием [c.635]

Получение ч с,анти,чис-трицикло[5.3.0.0 ]декан-3,8-диона и ч с,анг-и,г(ис-трицикло[5.3.0.0декан-3,10-диона димеризацией циклопентенона [22] [c.246]

В охлаждаемом водой аппарате из стекла пирекс облучают 82 г циклопентенона 24 ч при 20°С ртутной лампой среднего давления (450 Вт). Продукты растворяют в хлористом метилене, добавляют 300 мл четыреххлористого углерода и постепенно отгоняют большую часть хлористого метилена, в котором фотодимеры хорошо растворяются. При охлаждении упаренного раствора выделяется декан-3,8-дион в виде белого осадка, который отфильтровывают, промывают холодным четыреххлористым углеродом, перекристаллизовывают из него, сушат в вакууме и сублимируют при 115°С/66 Па (0,5 торр). Выход декан-3,8-диона 35—40 г (43—49%). Т. пл. 125—126,5 °С. Маточный раствор, полученный при перекристаллизации декан-3,8-диона, упаривают в вакууме и быстро перегоняют при 125°С/133 Па (1 торр). Затвердевший дистиллят несколько раз перекристаллизовывают из гексана. Получают 30—37 г чистого декан-3,10-днона (37—45%). Т. пл. 66-67 °С. [c.246]

Получение цис,анти,цис-1ртпкло [5.3.0.0 - ] декан-З-она из циклопентенона и циклопентена [29] [c.251]

Пентахлорпента-2,4-диеновая кислота (ПХПД) — эффективный гербицид и дефолиант [1]. Разрабатываемая Уфимским филиалом ВНИИ химических средств защиты растений технология получения ПХПД кислоты и ее натриевой соли осуществляется через стадии окисления октахлорциклопентена, омыления полученного пер хлор-Д -циклопентенона и выделение пентахлор пентадиеновой кислоты путем подкисления раствора. [c.197]

Параллельно исследованию природных циклопентенонов шло интенсивное изучение синтетических методов получения циклопенггенонов. Ныне, кроме названных выше природных циклопентенонов, известно более 450 представителей А -циклопентенонов и около 30 А -цикло-пентенонов, полученных различными путями. Большое число этих соединений является душистыми веществами и многие их производные — инсектицидами. [c.4]

Синтезу и исследованию природных циклопентенонов предшествовали работы Джаппа и его сотрудников по получению и превращениям фенилированных оксицикло-пентенонов. Однако эти работы не оказали существенного влияния на развитие методов синтеза циклопентенонов с алифатическими заместителями, представляющих наибольший интерес для практики. [c.4]

Наиболее общим путем получения циклопентенонов является метод циклизации у-дикетонов, открытый Борте и Менцем, а затем успешно развитый Блезом и Хунс-диккером. Этот метод весьма успешно применяется для синтеза циклопентенонов с различной степенью замещения в цикле. Большинство известных ныне циклопентенонов синтезировано этим методом. [c.5]

В химии циклопентенонов имеют важное значение работы И. Н. Назарова и его сотрудников (А. И. Кузнецовой, И. И. Зарецкой, А. А. Ахрема, И. В. Торгова, С. И. Завьялова, И. Л. Котляревского, А. Н. Елизаровой и др.) по синтезу и превращениям циклопентенонов. Разработанный ими удобный метод синтеза циклопентенонов путем циклизации дивинилкетонов или циклогидратации дивинилацетиленовых углеводородов сделал легкодоступными циклопентеноны с различным характером заместителей и степенью замещения в цикле. Этот путь синтеза явился одним из наиболее эффективных методов получения циклопентенонов. Удалось также осуществить новые превращения циклопентенонов — изомеризацию с перемещением двойной связи в цикле, конденсацию типа реакции Михаэля с образованием бициклогептанонов или 5-замещенных А -циклопентенонов, изучить реакции окисления и гидрирования циклопентенонов, изучить также поведение циклопентенонов в реакциях Реформатского, Гриньяра, Дильса — Альдера, Михаэля, Манниха и на основе этих реакций осуществить переход к циклопентадиеновым и другим многочисленным более сложным полициклическим соединениям, в том числе и гетероциклическим. [c.5]

Одним из наиболее распространенных способов получения циклопентенонов является метод циклизации 1,4-дикетонов, разработанный Борше и сотрудниками [1, 2]. Авторами было найдено, что при конденсации фенацил-бромида с ацилуксусными эфирами образуются дикето-эфиры, которые при последующем нагревании с разбавленной щелочью легко превращаются в циклопентеноны. Так, например, конденсацией фенацилбромида и ацетоуксусного эфира был получен фенацилацетоуксусный эфир (I) и из него 3-фенил-Д -циклопентенон (II) [c.7]

При дальнейшем изучении этой реакции что 3-фенил-А -циклопентенон (II) может быть получен непосредственно из фенацилацетона (IV) или из соединений, которые легко переходят в него, например из упомянутого выше дикетоэфира (I) или из ацетонилбензо-илуксусного эфира (III) при нагревании их с разбавленным раствором едкого натра [2] [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология