Ненасыщенные углерод-углеродные связи гидрирование

При гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реакция может протекать в трех разных направлениях 1) селективное гидрирование ненасыщенной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы 2) восстановление карбонильной группы с сохранением ненасыщенной связи 3) гидрирование всех функциональных групп и получение насыщенного спирта [c.485]

Поверхностная адсорбция играет чрезвычайно важную роль в механизме действия многих катализаторов. Твердый катализатор обычно служит поверхностью, на которой адсорбируются молекулы и где они затем реагируют друг с другом. Например, гидрирование двойной углерод-углеродной связи значительно ускоряется в присутствии твердого катализатора типа никеля. Молекулы Н 2 могут адсорбироваться на двух соседних активных центрах с достаточной энергией, чтобы произошел разрыв молекул водорода на отдельные атомы. Эти атомы способны затем присоединяться по двойным связям к соединениям углерода, которые также адсорбируются на поверхности катализатора. Последовательность таких стадий изображена на рис. 29.5. Гидрирование ненасыщенных жиров, каковыми являются растительные масла, осуществляется в промышленных масштабах с использованием никелевого катализатора. [c.497]

Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты могут содержать ненасыщенные углерод-углеродные связи или ароматические системы, способные к гидрированию. В одних случаях необходимо селективно гидрировать только их, а в других, наоборот, требуется восстановить лишь кислородсодержащие группы. В связи с этим важно выявить условия, способствующие каждому из упомянутых процессов. [c.483]

В отсутствие пространственных затруднений каталитическое гидрирование приводит к количественному превращению двойных и тройных углерод-углеродных связей в ординарные. Поэтому оно широко применяется для определения таких ненасыщенных группировок. Впервые каталитическое гидрирование было использовано для определения кратных связей в ряду полиенов [481]. В настоящее время имеется несколько типов удобной для этой цели аппаратуры [163, 375, 406, 563, 710, 749]. [c.58]

В условиях каталитического гидрирования (катализаторы N1, Р1, Р(1, хромит меди) восстанавливается и двойная углерод-углеродная связь ненасыщенных альдегидов и кетонов. [c.199]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий и никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола [c.452]

Акролеин и другие а,р-ненасыщенные альдегиды ведут себя при гидроаммонолизе необычным образом, характерным и для их гидрирования,— происходит насыщение углерод-углеродных связей И появляется насыщенный амин [c.707]

Двойная углерод-углеродная связь а,р-ненасыщенных соединений в отличие от изолированных двойных связей обладает повышенной активностью, ее можно гидрировать не только водородом в присутствии катализатора, но и водородом в момент выделения (амальгамой натрия в водно-спиртовом растворе, цинком в уксусной кислоте) При гидрировании а,р-ненасыщенных альдегидов образуются насыщенные альдегиды и ненасыщенные спирты [c.217]

Гидрирование а,р-ненасыщенных кетонов идет по двойной углерод-углеродной связи [c.218]

Амальгамой гидрируется двойная углерод-углеродная связь, находящаяся в а, р-положении в ненасыщенных кетопах. Из кетонов жирного ряда гидрированию амальгамой натрия подвергается окись мезитила с образованием продукта гидродимеризации [85]. Данных [c.537]

Восстановление углерод-углеродных кратных связей. Наиболее общий процесс восстановления алкенов, алкинов, ароматических соединений и их производных — это каталитическое гидрирование, с которым мы уже часто встречались в предыдущих главах (стр. 353). Гидриды металлов, как правило, не затрагивают олефиновую связь в обычных условиях. В некоторых случаях а,р-ненасыщенные связи восстанавливаются в результате побочной реакции при восстановлении литийалюминийгидридом других функциональных групп. Найдено также, что гидрид алюминия гладко присоединяется к конечным двойным связям алкенов при кипячении в бензоле. [c.441]

Карбонильные группы могут быть каталитически гидрированы, как и углерод-углеродные ненасыщенные связи (см. разд. 7.4.5). Однако обычно каталитическое гидрирование связи С = О труднее осуществить, чем гидрирование связей С = С, С С, С=Ы или С = Ы, так что селективное восстановление группы С=0 в присутствии любой из названных связей не может быть проведено каталитически. Тем не менее это возможно при использовании различных, обычно комплексных, гидридов металлов. [c.237]

Жидкие и твердые жиры, так же как и растительные или животные жиры, обладают одинаковой природой. Чем больше молекулярный вес жирных кислот, тем выше, как правило, их температура плавления, и чаще всего жидкое состояние жира обусловливается наличием в нем ненасыщенных жирных кислот типа олеиновой кислоты, которые обладают низкой температурой плавления. Такие жиры могут быть переведены в твердые жиры путем гидрирования—каталитического процесса присоединения водорода к двойным углерод-углеродным связям в соответствующих группах жирных кислот. Так, например, можно превратить триолеат в тристеа-рат по реакции [c.480]

Соединение, содержащее углерод-углеродную двойную связь, называется ненасыщенным, поскольку оно Обладает способностью присоединять другие атомы. Эти реакции присоединения обычно являются экзотермическими, т. е. идут с выделением энергии. Это означает, что получаемые в результате таких реакций продукты более стабильны., чем исходные соединения, главным образом потому, что а-связи прочнее я-связей. Тем не менее реакции гидрирования и полимеризации требуют участия катализаторов вследствие того, что некатализируемая реакция при обычных температурах идет слишком медленно. [c.308]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей используют следующие реакции бромирование, присоединение мо-погалогенидов иода (определение йодного числа), каталитическое гидрирование, озонирование и эпоксидироваиие. Специфичной реакцией для определения ацетиленовой ненасыщенной связи является гидратация соединений с перегруппировкой в соответствующие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидрирования ацетиленовой связи достигают применением специальных катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиленовых соединений, в которых двойная связь расположена в а,р-иоложении к какой-либо функциональной группе, обычно типа карбоксила. [c.293]

При гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реакция может протекать в трех различных направлениях 1) гидрирование ненасыщенной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы 2) восстановление карбонильной группы с сохранени- [c.696]

В ранее опубликованной статье [1] был дан обзор литературы, освещающей свойства и активность трех основных катализаторов парофазной ступени гидрогенизации топлива — ШЗг, + N 5 + А Оз, У82+ + алюмосиликаты, а также изложены результаты экспериментального исследования сравнительной активности этих катализаторов в реакциях гидрирования непредельных, конденсированных ароматических и одноядерных ароматических углеводородов и в реакции восстановления фенола. Было показано, что опубликованные сведения об активности промышленных вольфрамовых гидрогенизационных катализаторов в главнейших реакциях процесса парофазной деструктивной гидрогенизации (реакциях гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей, восстановления кислородных, сернистых, азотистых соединений, расщепления и изомеризации) имели лишь качественный и, в ряде случаев, противоречивый характер. [c.96]

Гидрирование алкенов рассматривалось в разд. 4.17 как один из наиболее удобных методов синтеза алканов. Но оно не ограничено только синтезом алканов это общий метод превращения двойной углерод-углеродной связи в простую углерод-углеродную связь используя один и тот же прибор, один и тот же катализатор и почти одинаковые условия, можно превратить алкен в алкан, ненасыщенный спирт в насыщенный, ненасыщенный эфир кислоты в насыщенный. Поскольку реакция обычно протекает количественно и объем израсходованного водорода можно легко измерить, гидг рирование часто используют в аналитических целях например, гидрированием можно определить число двойных связей в соединении. [c.177]

Этот катализатор применяли для избирательного гидрирования двойных углерод-углеродных связей в а,р-ненасыщениых кислотах, эфирах, кетонах, нитрилах и нптросоединениях. Стерически затрудненные двойные связи, однако, им не восстанавливаются. Избирательное гидрирование а,р-ненасыщенных альдегидов затрудняется конкурирующим декарбонилированием. Последняя реакция может быть в некоторой степени подавлена при проведении восстановления [c.287]

По активности в процессах с участием водорода медные катализаторы уступают платиновым металлам, никелю, кобальту, однако по селективности превосходят их. Благодаря этим особенностям катализаторы на основе меди относительно редко применяются при гидрировании соединений с изолированной С=С-связью. Значительно чаще их используют для гидрирования двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с другими кратными связями (С=0, С=Ы, ароматические кольца), которые при этом не затрагиваются. Например, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений образуются насыщенные карбонильные соединения, в то время как на металлах VIII группы насыщаются все кратные связи, а на цинковых катализаторах образуются ненасыщенные спирты. [c.96]

В противоположность 2Я-азпринам, химия которых довольно хорошо изучена [4], 1Я-азирины до сих пор не охарактеризованы и известны только как нестабильные интермедиаты. Их неустойчивость обусловлена не только большим ангулярным напряжением, присущим каждому ненасыщенному трехчленному циклу, но также перекрыванием свободной пары электронов атома азота с двойной углерод-углеродной связью, что приводит к дестабилизующей антиароматической 4я-электронной системе. О величине этой дестабилизации можно судить по результатам расчетов неэмпирическими методами [5], которые показывают, что 2Я-ази-рин на 169 кДж/моль устойчивее 1Я-изомера. Это различие мо->кет быть уменьшено, если вывести атом азота из плоскости цикла [все атомы трехчленного цикла, естественно, лежат в одной плоскости, так что речь должна идти о выведении атома азота из плоскости R = R2 в структуре (1)], и последующие теоретические исследования [6] показали, что величина АН (теплота гидрирования), принятая как мера антиароматической дестабилизации, уменьшается с 263—277 кДж/моль до 162—> 199 кДж/моль при переходе от планарной к непланарной струк туре 1Я-азирина. Азиринил-катион (3) характеризуется существен ной я-делокализацией [7] и его можно получить как стабильную [c.687]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакционно-спо-собна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платиновые, никелевые, медные и другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возможное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи представляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, малоактивные в отношении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с медным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается пропионовый альдегид с выходом 70 % [c.485]

СКИХ углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола из фенола и др.). Наоборот, окисные катализаторы, имеющие полярную кристаллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических веществ. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности окисного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи с чем ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, нитросоединения и другие вещества гидрируются на окисных катализаторах преимущественно по кислородсодержащим группам с сохранением ненасыщенности или арохматичности. Все зто не означает, что металлические или окисные катализаторы вообще неактивны в отношении гидрирования других соединений или функциональных групп — оно также обычно происходит, но при более жестких условиях или в случае увеличения продолжительности реакции. [c.650]

Амальгамой гидрируется двойная углерод-углеродная связь, находящаяся в а, р-положении в ненасыщенных кето-нах. Из кетонов жирного ряда гидрированию амальгамой натрия подвергается окись мезитила с образованием продукта гидродимеризации [45]. Гораздо больше данных о восстановлении ароматических кетонов, причем, часто процесс идет с преимущественным образованием гидродимера. Так, при восстановлении бензальацетона в уксуснокислом растворе амальгамой натрия при 10—15° С образуется до 33% бен-зилацетона [c.70]

При рассмотрении методов гидрирования ненасыщенных полимеров необходимо провести различие между процессом, сопровождающимся деструкцией (деструктивное гидрирование) и несопровождающимся деструкцией (недеструктивное гидрирование). Такое разделение несколько искусственно, поскольку оба процесса отличаются между собой главным образом условиями, в которых они проводятся. Гидрирование, сопровождающееся расщеплением углерод-углеродной связи, происходит при более высокой температуре, чем процесс, при котором углеродная цепь исходного полимера не нарушается. Кроме температуры, большое значение имеют и другие факторы, в частности выбор катализатора. В большинстве случаев частичная деструкция цепей, вероятно, происходит и при недеструктивном гидрировании, поскольку этот процесс часто проводят при высокой температуре с целью ускорения реакции или снижения расхода катализатора. Несмотря на приведенные соображения, процессы гидрирования, при которых происходит интенсивная деструкция цепей, и процессы, сопровож- [c.160]

Известно, что селективное восстановление ненасыщенных альдегидов трудно осуществить при использовании гетерогенных катализаторов, так как даже небольщие изменения в способе приготовления катализатора (например, растворитель, носитель и т. д.) приводят к образованию смесей различных продуктов, в том числе и продуктов полного восстановления альдегидной группы. Гомогенным катализаторам также присущи эти недостатки [см., например, о декарбонилироваиии с применением катализатора (21)]. Селективное гидрирование а.р-ненасыщенных альдегидов может быть достигнуто с использованием систем типа (32) и (33) [68]. Представляют интерес системы борогидрид — соль палладия(П), гидрирующие только углерод-углеродную л-связь и не затрагивающие альдегидную группу [схемы (7.56) — (7.58)]. Соединения никеля (II) также эффективны, но менее селективны. Из всех известных катализаторов палладиевые системы дают наибольшую воспроизводимость при селективном восстановлении двойной связи в ненасыщенных альдегидах. [c.274]

Хромит меди особенно активен при восстановлении функциональных кислородсодержащих групп, тогда как никелевые катализаторы в общем наиболее удобны для гидрирования углерод-углеродных кратных связей. Например, при гидрогенизации ненасыщенных кетонов в присутствии хрюмита меди преимущественно восстанавливается карбонильная группа, в то время как в присутствии никеля сначала гидрируется двойная связь. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология