Предэкспоненциальный множитель

А — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, имеющий размерность константы скорости реакции [c.239]

Расчеты предэкспоненциальных множителей для бимолекулярных реакций [c.252]

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

А, Л —предэкспоненциальный множитель в законе Аррениуса. [c.86]

А — предэкспоненциальный множитель в уравненип Аррениуса. [c.250]

А = /1/Л —предэкспоненциальный множитель в константе равновесия. к, fe —константы скорости прямой и обратной реакции. [c.86]

Было предпринято много попыток вычисления предэкспоненциальных множителей констант бимолекулярных реакций на основе теории активированного комплекса. Результаты этих вычислений зависят от ряда более или менее обоснованных гипотез относительно свойств п строения переходного комплекса, от допущений относительно трансмиссионного коэффициента реакции, а также от того, можно ли с достаточной степенью точности пользоваться декартовыми координатами для вычисления величин термодинамических функций для многоатомных молекул. [c.252]

Изложенный в предыдущих главах феноменологический метод позволяет лишь описать кинетическую часть закономерностей системы с помощью макроскопических переменных. При таком подходе мы получаем значения констант скоростей (предэкспоненциальные множители и энергии активации). [c.106]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Таким образом, простая теория соударений находится в качественном согласии с более сложными теориями. Обычно следует рассматривать Р как стерический фактор , а произведение Z abP как частотный фактор, или, точнее, предэкспоненциальный множитель. В последующем мы разберем эти вопросы более подробно. [c.245]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Наиболее, неопределенными величинами при вычислениях предэкспоненциальных множителей являются внутриатомное расстояние Г1 в переходном комплексе, частота изгиба комплекса и трансмиссионный коэффициент. Ошибка в последней величине вообще является неопределенной. [c.254]

Предэкспоненциальные множители в бимолекулярных реакциях [c.247]

Несмотря на отмеченные трудности, такого рода вычисления представляют некоторый интерес, так как дают хорошее представление о порядке ожидаемой величины предэкспоненциального множителя ниже мы приведем несколько примеров применения таких расчетов. [c.252]

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Для этого сравнения следует брать не истинные предэкспоненциальные множители (см. табл. ХП.1), а множители, стоящие перед величиной е- °/ят где Е° — энергия активации при 0° К. [c.249]

Из схемы исключены такие реакции, как бутил - бутен - - Н, так как предполагается, что эти реакции идут медленнее, чем конкурирующие мономолекулярные реакции 6 и б, поглощение тепла в которых меньше по крайней мере на 16 ккал и можно ожидать, что они имеют одинаковые предэкспоненциальные множители. [c.304]

Предэкспоненциальный множитель, полученный на основании теории соударений молекул с твердой сферой, определяется (см. табл. ХП.1) величиной Р- причем 2ав можно вычислить из кинетической теории (см. табл. VII.2) [c.247]

Грубый метод оценки сумм но состояниям, данный в разд. ХП.5, приводит к величине отношения сумм по состояниям , равной 10 (л/моль) , поскольку V или кТ/к равно 10 сек , ю предэкспоненциальный множитель ока-.чывается равным около л /моль -сек, что находится в хорошем согласии с теорией столкновений и экспериментальными данными. [c.273]

Основной целью любой молекулярной теории кинетики является установление связи между константами скоростей и молекулярной структурой. Теоретический подход к проблеме предэкспоненциальных множителей был качественно успешным, но количественно недостаточным. Однако даже качественная корреляция имеет большое значение, так как она позволяет экспериментатору находить правильные пути при анализе сложных механизмов. [c.278]

Еще более доступным методом вычисления предэкспоненциальных множителей является метод, применяемый в случае, когда известна константа скорости обратной реакции. Этот метод дает возможность вычислить предэкспоненциальный множитель обратной реакции. Для такого рода расчета необходимо знать изменение энтропии реакции. Ниже будет описано применение этого метода. [c.252]

Для того чтобы совместить эти выражения, необходимо положить Vl = V2, л —и Я — Я = АЯ. Но, поскольку Д , изменение энтропии активации реакции, как известно, положительно, необходима, чтобы <5 > 5 , т. е. энтропия активации прямой реакции была бы больше энтропии активации обратной реакции. Однако это в свою очередь требует того, чтобы предэкспоненциальный множитель к1 был больше предэкспоненциального множителя обратной реакции. Сравнение предэкспоненциальных множителей этих реакций (см. третий столбец табл. ХП.4) показывает, что это действительно так. [c.261]

ЧТО аномально высокий предэкспоненциальный множитель мономолекулярного распада этана компенсирует высокую энергию активации . [c.313]

Изменение энтропии для реакции 1 можно приблизительно оценить в 35 кал моль-г рад. Таким образом, константа скорости обратной реакции (рекомбинация радикалов СНд+ СНО с образованием ацетальдегида) будет иметь предэкспоненциальный множитель на —Ю9,ов л моль-сек меньше, чем предэкспоненциальный множитель для рекомбинации радикалов СН3, по крайней мере в 10 раз. [c.333]

Для получения этих значений необходимо, чтобы эффективность столкновений для рекомбинации N02 + N03 была равна примерно одному на каждые 300 столкновений. Эта величина согласуется со значением, полученным для N02 + N02- Предэкспоненциальный множитель реакции [c.359]

Но если и /сз имеют сравнимые предэкспоненциальные множители, их отношение будет приближенно равно [c.287]

Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакцип. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам А В или АМ, обладающим значите.т.ной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации, [c.278]

Тротман-Дикенсон показал, что S.S° О, так что предэкспоненциальные множители должны быть одинаковы для прямой и обратной реакций. Совершенно аналогично для реакции атомов Н с углеводородами [c.258]

СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ЗНАЧЕНИЙ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНСТАНТ УДЕЛЬНЫХ СКОРОСТЕП, ЭНЕРГИП АКТИВАЦИИ И ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ МНОЖИТЕЛЕЙ [c.248]

Теория Удельная константа скорости / ц Энергия активации (-Бэксп) [уравнение (XII.5.2)] Предэкспоненциальный множитель [c.248]

Первое выражение отличается от второго наличием коэффициента V — удельной молекулярной константы — вместо кТ к, а также наличием величины АВ (кол) вместо дв (кол) — истинной колебательной функции распределения комплекса АВ . При этом а (кол) имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем ав (кол)- Однако поскольку константа V приблизительно равна 101 сек , а кТЧк = 6 - 10 сек при 300° К и дополнительный колебательный член в изменяет эту величину менее чем в 10 раз, то величины предэкспоненциальных множителей, полученные [c.249]

Используя методы, примененные в случае реакции Нз -Ь Вгг (см. разд. XIII.3), можно сравнить эти реакции с конкурирующей реакцией 1. Выбирая подходящие термодинамические данные и принимая разумные допущения относительно предэкспоненциальных множителей, можно показать, что роль этих стадий очень мала. Это справедливо даже в случае реакций, таких, как 14, 15 и 16, которые имеют значительно более низкие энергии активации, чем реакция 1. [c.315]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

Если кд примерно равна kg и имеет такой же предэкспоненциальный множитель, что и Л7, тогда относительные скорости исчезновения радикалов по реакциям 8 и 9 равны (бгВР = 1 атм, 150°) Л (8/е) 6-10 -10-Е8 3,9, которые ничтожно малы, если 8= = Ё1 (39 ккал) или даже половине этой величины. [c.322]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

Значения рассчитаны на основании данных Мельвиля и Робба [157] для обратной реакции (принято в = 2 ккал) величины К , в взяты и.з табл Х1П.8. Предэкспоненциальный множитель в 10 раз меньше предакспоненцмального множителя, иа который ссылается Стеси в своей книге в части, относящейся к определению К , о- [c.312]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.131 , c.135 , c.136 , c.140 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.298 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.0 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.139 , c.149 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.803 ]

Гетероциклические соединения и полимеры на их основе (1970) -- [ c.0 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.49 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология