Байуотер

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

Для радикала СНд, имеющего илоскую конфигурацию (число симметрии а — 6), 5 = 44,0 для радикала с иеплоской конфигурацией (а = 3) и большой частотой обратной реакции 8° = 44,1, а для радикала с неплоской конфигурацией и весьма низкой частотой обратной реакции = 45,5. Эти результаты можно сопостевить с величиной 5 = 46,1, которая вычислена Байуотером и Робертсом [9]. [c.258]

Вопрос о стабильности пропильного радикала при повышенных температурах подвергся экспериментальному изучению в работах Стеси и сотр. Из них приведем только одну. Байуотер и Стеси [27] исследовали фотосенсибилизированный ртутью распад пропана. Было найдено, что при температурах ниже 200° С единственными продуктами реакции являются водород и гексан. Наиболее естественным путем их совместного. [c.104]

Байуотер [153] исследовал скорость полимеризации этого мономера в области температур 110,6—144,5° С в условиях, близких к равновесию [c.126]

Хотя кинетика распада динитрила а, а -азодиизомасляной кислоты проста, относительно природы последующих реакций имеются некоторые сомнения. Талат-Эрбен и Байуотер [44] показали, что при его распаде при 80° образуется нестойкий промежуточный продукт, концентрация которого достигает максимальной величины через 100 мин. после начала реакции. Показано, что этот продукт представляет собой кетен- [c.251]

При относительно низкой скорости инициирования, когда общая скорость полимеризации является сложной функцией скоростей инициирования и роста, установление кинетических зависимостей представляет известные трудности и требует особых приемов. Однако, если реакция обрыва отсутствует, можно относительно простым путем раздельно установить порядок реакций инициирования и роста. С этой целью полезно сопоставить кинетику полимеризации с кинетикой исчезновения исходного инициатора или возникновения растущих цепей. Концентрация активных центров при ионной полимеризации может быть измерена спектроскопическим путем [77, 79]. Такие измерения выполнены, например, Байуотером и Уорсфолдом [77] для системы стирол—бутиллитий—бензол, где о скорости инициирования можно судить по [c.346]

Э. Стиси, С. Байуотер, В сб, Химия углеводородов нефти. Под редакцией В. Брукса, Л,, Гостоптехиздат, 2, 17, 1958. [c.181]

Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100—200 и 250—350 и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера полная энергия активации реакции деструкции равна —47 ктл1моль (для полиметилметакрилата с мол. в. <80 ООО) и —31 ккал/моль (для полиметилметакрилата с мол. в. >800 ООО). Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. Инициирующие радикалы возникают при распаде концевых групп, содержащих двойную связь (энергия активации 27 ккал/моль), и при разрыве С — С связи внутри цепи (энергия активации 47 ккал/моль). [c.395]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Полимеры производных акрилонитрила и других непредельных нитрилов. Байуотер [912] исследовал полимеризацию метакрилонитрила в бензольном растворе при 110—144° в присутствии бензоина в качестве сенсибилизатора. В этих условиях полимеризация протекает обратимо. Талат-Эрбен и Байуотер [913] при помощи инфракрасных спектров установили, что в образцах полимета-крилонитрила, полученных в различных условиях, имеются кетениминные группы, количество которых уменьшается с повышением температуры и увеличением времени полимеризации. Авторы считают, что продукт, содержащий кетениминную группу, образуется при рекомбинации радикалов, возникающих при распаде 2,2-азо-бис-изобутиронитрила. Страус, и Дайер [914], синтезировавшие и исследовавшие полимерную перекись метакрилонитрила, считают вероятным, что эта перекись инициирует полимеризацию метакрилонитрила. [c.585]

Влияние растворителя на Ар-(с+) в количественной форме выразили Байуотер и Уорсфолд [45]. Была установлена корреля- [c.310]

На рис. 188 представлена экспериментальная кривая распределения, полученная Бэксендейлом, Байуотером и Эвансом путем [c.681]

Наименьшее признание получила гипотеза о том, что предельно заторможенная реакция соответствует стационарному состоянию, когда ингибитор и1П циирует столько же цепей, сколько обрывает [54]. Е. У. Стици иС. Байуотер [13] считают ее неправдоподобной. Однако К. Лайдлер с соавторами в ряде работ [28, 49] предполагает, что реакция крекинга, предельно заторможенная окисью азота, является цепной с инициированием цепей по реакции [c.73]

В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, для расчета равновесной температуры (или концентрации мономера) можно использовать теорию растворов полимеров Флори — Хаггинса. Впервые это показал Байуотер Если принять, чт( ) теплота смешения мономера и растворителя равна нулю, а теплоты смешения мономера и полимера с растворителем равны между собой, то химический потенциал мономера равен [c.154]

Впервые возможность существования живущих полимеров, т. е. реакционных систем, в которых полимеризация протекает без обрыва цепи, была показана практически одновременно в работах Байуотера, С. С. Медведева с сотр. и Шварца . Во всех случаях речь шла об анионных системах полимеризации виниловых и диеновых мономеров Под действием комплексов щелочных металлов и нафталина, би нила и др. Реакционныё системы подвергались тщательнейшей очистке от воды и других полярных водородсодержащих примесей. [c.215]

Результаты опытов представлены на рис. 4—7. Значения констант скоростей (табл. 3) пиролиза рассчитывались по реакции первого порядка (с учетом параболического распределения температуры). Зависимость логарифма константы скорости пиролиза этана от обратной температуры представлена на графике (см. рис. 12). Величина энергии активации суммарного процесса пиролиза равна = 59,7-]-6,0 ккал, что-удовлетворительно согласуется с величиной 67 ккал, приведенной Стици и Байуотером для высокотемпературного пиролиза этана. [c.63]

Энергия активации реакции (X), согласно Байуотеру и Стиси [23], равняется 39,5 ккал/моль, а энергия активации реакции (V), согласно Тротман-Диккенсону, Бирчарду и Стиси [24], — 8,0 ккал/моль. Полагая, что стернческий фактор / — 10 , получим [c.49]

Браунштейи, Байуотер и Уорсфолд [51 исследовали спектры ЯМР высокого разрешения для нескольких образцов поли-а-метилстирола и проанализировали данные по методу Бовея и Тирса. Полученные спектры представлены на рис. 173. Из приведенных на рисунке спектров видно, что трак- [c.276]

В появившихся позднее работах Сакурада и др. [21] предполагают, что резонансный пик метильной группы в области высокой напряженности поля принадлежит изо-тактическим звеньям. На основании этого авторы приходят к выводу (противоположному выводам в работе [5]), что поли-а-метилстирол, полученный с помощью катионных катализаторов, сильно обогащен изотактическими звеньями. Однако такая интерпретация полос в спектре, по-видимому, была опровергнута в недавно вышедшей работе Рами и Стеттона [22], которые снимали спектры при частоте 100 Мгц. Авторы подтвердили выводы Браунштейна, Байуотера и Уорсфолда о преимущественно синдиотактической структуре образцов поли-а-метилстирола, полученных как с помощью катионных, так и с помощью анионных катализаторов при низкой температуре.— Прим. перев. [c.277]

Реакции алканов, сенсибилизированные ртутью, исследованы при повышенных температурах. Результаты, по-видимому, предсказываются на основе термической стабильности и реакционной способности радикалов, возникающих при первичном акте. Например, хотя квантовый выход реагирующего этана удваивается нри пе1 еходе от 100 к 475°, продукты реакции, вероятно, одинаковы, потому что этильпый радикал устойчив [82]. Однако Байуотер и Стейси [83] (1951 г.) нашли, что в сенсибилизированных реакциях бутана и изобутана при температурах выше 260° появляются продукты разложения и-бутилового и изобутилового радикалов. [c.77]

Преимущественное содержание 3,4-структур в полиизопрене указывает на то, что при анионном процессе молекула изопрена присоединяется к растущей цепи преимущественно по месту 4, так как в этом случав образуется наиболее стабильный карбанион. В бутадиене 1- и 4-положения равноценны из-за симметрии молекулы. Согласно данным Байуотера и Ворсфолда [60а], структура полиизопрена, синтезированного в присутствии бутиллития в условиях, когда подавляющая часть полимера образуется на свободных ионах, несколько отличается от структуры полимера, образующегося на ионных парах. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология