Предэкспонент предэкспоненциальный множитель

Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы напрашивающийся пример изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тал полимера-матрицы. [c.297]

Таким образом, предэкспоненциальные множители порядка 10 сек- в кинетическом уравнении мономолекулярных реакций удовлетворительно объясняются теорией активного комплекса. Резкое отклонение предэкспоненты от этой величины можно качественно объяснить на основании термодинамического аспекта теории активного комплекса. Уравнение, связывающее константу скорости с энтропией и энтальпией активации, имеет вид [c.162]

Для реакций между ионами получен один поразительный результат, состоящий в том, что предэкспоненциальный множитель очень сильно зависит от зарядов ионов. Это положение иллюстрируется в табл. 3 (стр. 228). Обнаружено, что предэкспоненциальные множители для реакций между ионами противоположного знака сильно превышают обычно наблюдаемые, в то время как для реакций ионов одинакового знака предэкспоненты ненормально низки. Таким образом, налицо очень важное влияние электростатического притяжения и отталкивания. Посмотрим на этот эффект с точки зрения теории столкновений если ионы имеют противоположные знаки, то они будут сталкиваться значительно чаще за счет имеющихся между ними сил притяжения, в то время как ионы одного знака будут сталкиваться реже. Многие авторы, но в основном Скетчард [81 и Мелвин-Хьюз [9], занимались исследованиями в этом направлении, и в результате появилась модифицированная теория столкновений, применимая к реакциям с электростатическим взаимодействием. Здесь можно воспользоваться и теорией абсолютных скоростей реакций. Но вначале рассмотрим общую проблему влияния растворителя на скорости и предэкспоненциальные множители реакций в растворе, а затем на основе теории Дебая — Хюккеля попытаемся выяснить причины влияния ионной силы раствора на скорость взаимодействия. [c.222]

B эту формулу входят два параметра энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель (предэкспонента) А. Энергия активации есть тот минимальный избыток энергии, которым должна обладать [c.35]

Как видно из данных табл. 12, предэкспоненциальный множитель в реакциях циклизации оказывается на 1—3 порядка меньше предэкспонента [c.217]

Что касается значений предэкспоненциального множителя, то экспериментальные данные в общем согласуются с представлением о том, что вероятность туннелирования определяется в основном природой разрываемой связи. Однако количественное сравнение вероятностей туннелирования произвести в данном случае трудно, поскольку отношение этих вероятностей отличается от отношения экспериментальных величин реальных предэкспонент на фактор, зависящий от разности энтропий адсорбции ионов НВ+ и соответствующих молекул В (см. уравнение (3.5.2), которое легко получить из уравнений (3.1.6) и (3.1.10а)). [c.40]

При исследовании температурной зависимости скорости выделения водорода на жидком сплаве ртуть—галлий (2,1 ат.% Нд) как в кислом, так и в щелочном растворе были обнаружены очень высокие значения предэкспоненциального множителя, причем по крайней мере для кислого раствора экспериментальная величина (lg =7,6) на порядки превосходила любые разумные теоретические оценки верхнего предела значения предэкспоненты [45]. Естественно поэтому было предположить, что экспериментальная величина существенно искажена из-за температурной зависимости состава поверхности сплава. Это предположение было проверено с помощью кинетического изотопного эффекта. Действительно, если бы истинное значение предэкспоненты для сплава ртуть—галлий было бы велико, существенно превышая соответствующие величины для галлия и ртути, то можно было бы предположить, что туннелирование на сплаве происходит легче, чем на чистых металлах, и, соответственно, можно было ожидать более низкого коэффициента разделения изотопов. В действительности, однако, наблюдается прямо противоположная картина — коэффициент разделения не только не уменьшается, а, наоборот, возрастает, причем его максимальное значение достигается при содержании ртути 0,24 ат.%, а для сплава, насыщенного ртутью (2,14 ат.%), 5н/т падает до величины, соответствующей чистой ртути (и галлию, так как при [c.47]

При 700 °К ЭТО отношение равно 3,45- 10 , что примерно в 30 раз превышает экспериментально наблюдаемый эффект. Это объясняется приближенностью допущения о равенстве предэкспонент поскольку в разбираемом случае меняется направление реакции, по разным причинам (стереометрия столкновений, изменение числа эффективных степеней свободы, наконец, изменение эффективного диаметра столкновения) следует ожидать и изменения числового значения предэкспоненциального множителя. Этим и следует объяснять расхождение между расчетными и опытными данными. [c.259]

Здесь величина ко ехр (—аД5/Д), не содержащая экспоненциальной зависимости от температуры, была названа Темкиным [10] реальным предэкспоненциальным фактором. В отличие от идеальной предэкспоненты ко эта величина доступна экспериментальному определению и, как было впервые показано Темкиным [10], может быть вычислена в рамках определенных допущений. Вопрос о расчете предэкспоненциального множителя будет более подробно рассмотрен в гл. 4. [c.21]

Разумеется, можно представить себе, что в переходной области есть две причины, вызывающие отклонение от линейности — нелинейная зависимость от потенциала энергии активации, что, вообще говоря, вероятно с точки зрения теории элементарного акта, и существенное изменение предэкспоненты, так что один фактор маскирует другой. Однако практически точная компенсация этих двух различных по природе эффектов представляется маловероятной, особенно, если они велики. Поэтому можно утверждать на основании формы поляризационной кривой, что в переходной области не имеет места резкое изменение предэкспоненциального множителя и соответственно трансмиссионного коэффициента. Этот качественный вывод полностью согласуется с данной выше оценкой. [c.127]

При исследовании температурной зависимости скорости выделения водорода на жидком сплаве ртуть—галлий (2,1 ат.% Hg) как в кислом, так и в щелочном растворе были обнаружены очень высокие значения предэкспоненциального множителя, причем по крайней мере для кислого раствора найденная экспериментально величина (15 К = 7,6) на порядки превосходила любые разумные теоретические оценки верхнего предела значения предэкспоненты 1242]. Естественно поэтому было предположить, что экспериментальная величина существенно искажена из-за температурной зависимости состава поверхности сплава. Это предположение было проверено с помощью кинетического изотопного эффекта. [c.205]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Здесь ко — предэкспоненциальный множитель (предэкспонента) Е — энергия активации, т. е избыточное количество энергии по сравнению со средним уровнем энергии молекул исходных веществ, необходимая для их участия в химической реакции R—универсальная газовая постоянная. [c.54]

Заслуживает внимание предположение, согласно которому высокие значения предэкспоненциального множителя объясняются одновременным разрывом не одной, а двух п более связей в активном комплексе. Можно показать, что учет этой возможности приводит к возрастанию предэкспоненты на несколько порядков. Пример — распад тетраалкилов элементов IV группы. [c.174]

Имеющиеся данные указывают бо многих случаях на наличие взаимосвязи электронных свойств металлов и скорости катализируемых ими реакций. Так, например, скорость гидрирования этилена на металлических пленках возрастает с увеличением -характера металлической связи [85, 216]. При этом величина энергии активации и кинетическое уравнение для большинства рассмотренных металлов остаются постоянными т. е. изменение скорости реакции обусловлено изменением предэкспоненциального множителя константы скорости. Такая зависимость связывается [85] с уменьшением величин теплот адсорбции этилена, симбатным увеличению веса -состояний металлической связи. Изменение величин предэкспонента константы скорости в принципе возможно и вследствие изменения доли активных мест поверхности в результате захвата микропримесей и газового промотирования [59], если это не исключалось примененной методикой. [c.266]

Чтобы получить соответствующие теоретические выражения для предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, надо знать величину D и температурную зависимость диэлектрической проницаемости. Необходимые шаги в этом направлении были сделаны в работе [33], в которой варьировали в пределах от единйцы до значения диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Поскольку Z° пропорционально г , то предэкспонента для реакций одновалентных анионов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью пропорциональна г. В табл. 8.16 приведены наиболее правдоподобные оценки г, полученные этим способом. [c.230]

Христиансея в 1924 г. [15] сопоставил логарифмы величины предэкспоненциальных множителей констант скоростей некоторых органических реакций в растворе (табл. 19) со значением логарифма предэкспонента основного уравнения коллизионной теории для бимолекулярных газовых реакций . [c.80]

Отметив, что исследование стерически затрудненных реакций является частью задачи, цель которой — установить связь скорости реакции и строения молекулы, автор показал непродуктивность прямого измерения констант скоростей реакций. Эти константы представляют собой функции многих переменных, из которых основными являются энергия активации (Е или д) и константа действия (предэкспоненциальный множитель) а. Причем каждое из переменных особым образом зависит от строения молекул [298, стр. 1517] (термин константа действия предложил Хюккелю приват-доцент Виттиг из Марбурга). Предэкспонент (а) рассматривался автором как вероятность столкновения молекул с реакционноспособными ( чувствительными ) центрами. Согласно Шефферу, [299] эта величина (а) зависит от изменения энтропии реакции. Хюккель считал, что для изучения природы стерического затруднения необходимо точно выяснить зависимость константы действия (а) и энергии активации реакции (д) от строения молекулы. При этом уменьшение константы действия автор рассматривал как сужение путей, ведущих к реакционноспособной группе, а повышение энергии активации как проведение до этого ровной или немного поднимающейся улицы через крутую гору [298, стр. 1519]. Сопоставив величины констант действия и энергий активации исследованных Ваво-ном реакций омыления сгереоизомерных сложных циклических эфиров [300] (табл. 20), Хюккель отметил, что значительное различие скоростей реакций может основываться на больших различиях как д, так и а стерическое затруднение... нельзя выразить [c.86]

Из данных Поста и Хиски [62, 63] известно, что предэкспоненциальный множитель для разряда ВзО+ в ВгО как растворителе в 2 раза больше, чем для разряда НзО+ из раствора в обычной воде. Это кажется противоречащим сделанному выше заключению о том, что наиболее вероятно 5р >1, т. е. предэкспонента больше для протия. Следует, однако, учесть, что приведенные выше данные относятся к реальным предэкспонентам (сравнение при постоянном перенапряжении), тогда как для коэффициентов разделения важно отношение идеальных величин— для обоих изотопов процесс происходит при одном и том же скачке потенциала. Соответствующая оценка показывает, что в действительности это отношение несколько больше единицы [60]. Кроме того, прямое сопоставление данных Поста и Хиски с данными по коэффициентам разделения вряд ли правомерно. Действительно, первые данные относятся к ионам, на-ходящимся в разных средах, обладающих разными характерными частотами и структурными различиями, для второго же случая — сравнения Н3О+ и ВНгО+ в одной и той же среде — различия в этом отношении вряд ли существенны. [c.25]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Энергия активации, найденная для реакции (73), составляет 13 ккал/моль (54,43 10 Дж/моль) с предэкспоненциальным множителем 10 л моль с . Энергия активации обратной реакции,, которая также является 5н2-процессом у атома кремния, вероятно, мала [около 3 ккал/моль (12,56 - 10 Дж/моль)], т. е. реакция происходит фактически при каждом столкновении. Однако вышеприведенную кинетическую схему следует принимать с некоторыми оговорками, так как вычисленная на ее основании предэкспонента реакции обрыва цепи (А73) составляет только около 10 л-моль Х Хс Ч Маловероятно, чтобы такое низкое значение было правильным, так как известно, что аналогичная реакция рекомбинации триметилсилильных радикалов происходит при каждом соудар>ении и в растворе [106] и в газовой фазе [107]. [c.105]

Наиболее четкие закономерности наблюдаются в изменении предэкспоненциального множителя. Рост предэкспонента, который наблюдается при переходе от первичных к третичным нитро-алканам, в значительной степени обусловлен изменением статистического фактора реакции а, который равен удвоенному числу атомов водорода в р-положениях (направление элиминирования подчиняется статистическому распределению). Если учесть изменение 0, то в пределах рядов нормальных вторичных и третичных нитроалканов величины Ig А/а) сохраняют постоянные значс- [c.179]

Для реакций отрыва с участием атомов предэкспонент равен числу столкновений атомов с атакуемой С—Н связью (в газовой фазе), реакционная способность всецело определяется энергией активации. То же наблюдается для радикалов, содержащих небольшое число атомов (ОН). Прн атаке более сложных радикалов на многоатомные молекулы час го наблюдается компенсационный эффект — рост предэкспоненциального множителя с увеличением энергии активации (обычно AlgЛ Д ), что необходимо учитывать при сравнении реакционной способности различных соединений. В молекуле с несколькими одинаковыми С—Н связями радикал атакует каждую С—Н связь. Если всего в молекуле п С—Н связей и все они равноценны, то суммарная константа скорости к = пк , где /е — парциальная константа скорости реакции радикала с [c.296]

Значения А лежат преимущественно в пределах 10 —10 сек Сопоставлять предэкспоненты различных реакций следует с осторожностью, так как они относятся к различным температурам в интервале 330— 950° К, а предэкспонент может несколько зависеть от температуры, при которой проводились измерения. Исключение представляет предэкспонент для реакции распада (СНз)зМгН2, равный 10 з.22 сек т. е. близкий к стандартному значению 10 ее ". Значение А для этой реакции несколько отличается от других величин, приведенных в табл. III. 3, и уже одно это заставляет усомниться в надежности рассматриваемой величины. Далее, на основании приводимого значения А можно подсчитать предэкспонент для обратной реакции рекомбинации радикалов ( Hs)2N и NH2. Получаемое значение 2-10 л [моль-сек) неоправданно мало в сравнении с предэкспоненциальными множителями рекомбинации других радикалов. Неожиданно низкое значение имеет также фактор А реакции распада 2H5ONO, не являющийся, по-видимому, предэкспоненциальным множителем истинной константы скорости. Значение Л = 10 ге/с" [c.103]

И константами диссоциации спиртов не следует подходить слишком прямолинейно. Различия в величинах k ta и, следовательно, изменения свободной энергии реакции определяются тонкими эффектами, зависящими от устойчивости анион-радикала, кислотности и сольватирующих свойств спиртов. Для реакции (147) в интервале температур от —70 до 80 °С получены хорошие аррениусойские прямые. Соответствующие активационные параметры приведены в табл. 10. Малые абсолютные величины йи7, по-видимому, определяются в основном небольшой величиной предэкспоненты, а не высокой энергией активации. Для изопропилового спирта самой слабой кислоты из этого ряда спиртов, обладающего, по-видимому, наименьшей способностью переносить протон на анион-радикал, получена самая большая величина энергии активации и самый большой предэкспоненциальный множитель (табл. 10). В настоящее время проводятся дальнейшие эксперименты с другими спиртами [399]. [c.196]

Из данных Поста и Хиски [256] известно, что предэкспоненциальный множитель для разряда ВзО+ в ПаО как растворителе в 2 раза больше, чем для разряда Н3О+ из раствора в обычной воде. Это кажется противоречащим сделанному выще заключению о том, что наиболее вероятно Зр > 1, т. е. пред-экспонента больше для протия. Следует, однако, учесть, что упомянутые выше данные относятся к реальным предэкспонентам (сравнение при постоянном перенапряжении), тогда как для коэффициентов разделения важно отношение идеальных величин (для обоих изотопов процесс происходит при одном и том же скачке потенциала). [c.132]

В области низких перенапряжений на серебре был найден реальный предэкспоненциальный шожитель 10 —101 а/см [147], см. также [259] данные относятся к безбарьерному разряду и потому не зависят от концентрации и г151-эффектов. Попробуем оценить, пользуясь этим экспериментальным значением, величину идеального предэкспоненциального множителя для обычного разряда [241, 270]. Из уравнений (1.28), (1.44) вытекает следующее соотношение между идеальной К) и реальной ( i p) предэкспонентами [c.141]

Соответствующие данные получены путем исследования температурной зависимости скорости выделения водорода в безводных аце-тонитрильпых растворах и в ацетонитрильных растворах при концентрации воды 0,085 М (это соответствует точке между максимумом и минимумом кривой т]—снго)> такжб в водных растворах кислоты, в приводимой ниже табл. 6 все значения предэкспонент пересчитаны на одинаковую концентрацию ионов Н+ и на одинаковую мольную долю сопряженного им основания, равную единице (эта поправка, необходимая для сравнения данных, введена для HgO нри разряде Н3О+ в ацетонитриле как видно из (1.45), предэкспоненциальный множитель пропорционален ХнвХв). [c.147]

Ef , А — аррениусовская энергия активации [уравнение (1.6)] и предэкспоненциальный множитель (предэкспонент), Л = =kexp A kT) [c.339]

Необходимо иметь в виду, что такое определение активности радикалов основывается на предположении, что в соотношении = — 9 величины А и а мало меняются для различных радикалов и молекул. Изменения в величинах Аиа будут вносить в наши выводы те или иные изменения. Мы предполагаем, что изменения эти будут относительно невелики. Такое предположение до некоторой степени оправдывается тем, что нолучаед ые нами количественные характеристики активности различных радикалов соответствуют опытным данным об их кинетическом поведении. Кроме того, как мы указывали, определение активности будет нами произведено далее при условии равенства предэкспонентов, т. е. будут учитываться лишь изменения в энергиях активации. Лишь в редких случаях, в реакциях замещения, предэкспоненциальные множители сильно меняются. Так, например, Стиси [3, 4, 5] для ряда реакций радикалов СНз и И с углеводородами дает низкие значения нредэкснопентов. Однако нам кажется, что такие низкие значения маловероятны, [c.36]

Б работе [126] отмечен компенсационный эффект реакции, заключающийся в симбатном изменении предэкспоненциального множителя и энергии активации g А = ВЕ С, причем это имеет место как для наблюдаемых, так и для истинных значений (йнабл = ист /Садс) констзнт, вычисленных В предполо-жении, что лимитирующая стадия процесса — разложение адсорбированных молекул в области Генри. Причина компенсационного эффекта заключается, очевидно, в изменении числа активных центров на поверхности катализатора и их энергетических характеристик, что обусловлено неоднородностью в структурном и химическом отнощении поверхности используемых углей. Как показывает анализ адсорбционных изотерм, у катализаторов с наименьшей энергией активации энергетические пики находятся в области высоких теплот адсорбции, но при этом число активных центров невелико, что согласуется с малой величиной предэкспоненты. На кривых распределения для других катализаторов максимумы постепенно сдвигаются в область меньших теплот адсорбции с одновременным возрастанием числа активных центров. Проведенная оценка показала, что число активных центров растет пропорционально увеличению предэкспоненциального множителя в рассматриваемом ряду катализаторов. [c.111]

Определение общекинетических параметров проводили в водно-этанольной смеси (27]. Реакция имеет первый (порядок по каждому из реагентов. Энергия активации равна 8100 + 500 кал1моль, предэкспоненциальный множитель—1,2-10 л/моль-сек. Эти данные в основном согласуются с данными Баупа и Вердина [28]. Некоторые различия в значениях энергии активации и предэкспонента связаны, [c.379]

Количественные результаты по кинетике рекомбинации радикальных пар в полимерах очень ограниченны. Можно отметить лишь работу [13], в которой исследованы пapы в у-облученном полиэтилене низкого давления. В интервале температур 85— 110 К предэкспоненциальный множитель имеет нормальное значение 10 с , Е =5,7 ккал/моль, ккал/моль-, при температурах 170—250 К ш5п=6,5 ккал/моль, =11 ккал/моль. Эти результаты показывают, что рекомбинация пары является мономолекулярным процессом, константа скорости которого имеет нормальный предэкспонент, равный частоте колебаний или ориентационных качаний небольших участков макромолекул, а потенциальный барьер определяется энергетикой перемещения или переориентации этих участков. Другими словами, кинетика рекомбинации управляется маломасштабной молекулярной динамикой твердого полимера, а распределение пар по энергиям активации обусловлено структурно-физической микронеоднородностью локального окружения. [c.70]