Множитель предэкспоненциальный стерический

Вычисление предэкспоненциальных множителей и стерических факторов методом активированного комплекса [c.83]

Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столкновений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен произведению стерического коэффициента р на удельное число столкновений г, т. е. ко = рг. Стерический коэффициент представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, значение р 1. Удельное число столкновений можно определить при помощи кинетической теории газов [c.27]

Предэкспоненциальные множители реакций присоединения имеют величину порядка 10 —10" см /сгк, что соответствует значению стерического фактора 10" —10" (см. табл. 7). При распаде органических соединений и в некоторых реакциях окисления осу- [c.112]

По этой формуле, сделав определенные предположения о конфигурации активированного комплекса, можно приближенно рассчитать предэкспоненциальный множитель и стерический фактор реакции. Теория соударений не дает такой возможности, и в ее рамках стерический фактор может быть определен лишь эмпирическим путем из найденной на опыте величины предэкспоненциального множителя. [c.83]

Таким образом, простая теория соударений находится в качественном согласии с более сложными теориями. Обычно следует рассматривать Р как стерический фактор , а произведение Z abP как частотный фактор, или, точнее, предэкспоненциальный множитель. В последующем мы разберем эти вопросы более подробно. [c.245]

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

В качестве примера можно привести расчет предэкспоненциального множителя и стерического фактора для реакции [c.85]

А — Рг — предэкспоненциальный множитель Р — стерический фактор 2 — число соударений), практически не зависящий от температуры [c.392]

Стерический фактор Р зависит от природы реакции и может изменяться в пределах от 1 до 10 для некоторых ионных реакций, протекающих в растворах, стерический фактор может быть больше единицы. Согласно теории соударений, стерический фактор учитывает вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией. Отсюда произошло и название этого множителя. Однако теория соударения не позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель и стерический фактор. Предэкспоненциальный множитель может быть определен лишь экспериментально в результате измерения констант скорости при нескольких температурах. Вычислив энергию активации, можно по значению k при некоторой температуре рассчитать Р. [c.341]

Отношение предэкспоненциального множителя в фор.муле Аррениуса к частоте столкновений (равной числу столкновений в 1 см в 1 сек., деленному на произведение концентраций сталкивающихся частиц) называется стерическим множителем (Р). Как правило, Р является величиной меньше единицы и лишь в редких случаях имеет значение, близкое к единице. [c.12]

Что включает в себя предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса по теории соударений Запишите в общем виде уравнение для его расчета, пользуясь следующими обозначениями Р —стерический фактор Zq —фактор соударений. [c.76]

Имеется большой литературный материал по реакциям с участием метильных радикалов (табл. 14.4). При переходе от простых реагентов — атомов (К(1) — атом) к реагентам более сложной структуры (Кг — СНз) Л-факторы уменьшаются на 1—2 порядка. В случае реакций радикала -СНз с молекулами алканов и алкенов значение предэкспоненциального множителя уменьшается с усложнением субстрата от 10 л-моль -с до 10 - л-маг.ь -с- . Следовательно, для этих реакций стерические факторы равны з 10 10-. [c.141]

В то же время, если 1,2- и 1,3-миграции водорода затруднены в энергетическом отношении, стерические факторы таких процессов должны быть достаточно высоки. Действительно, в рамках теории абсолютных скоростей реакций предэкспоненциальный множитель [c.198]

Поскольку вращательные статистические суммы пропорциональны ]/Т, то стерический фактор также оказывается функцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами оказывается, что р и, следовательно, величина предэкспоненциального множителя убывает пропорционально квадрату абсолютной температуры. [c.89]

Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энергии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка [c.95]

Вообще говоря, значения предэкспоненциального множителя могут быть приблизительно оценены по вытекающему из рассмотренной теории соотношению — Раи (если известен стерический фактор). Входящие в расчет сечения ст радиусы молекул / л и Гд можно приблизительно определить, например, из данных о вязкости газов (поскольку соударения молекул являются причиной вязкости). Энергия же активации, как и стерический фактор, в рамках приведенной теории вообще не вычисляется. Нужно сказать, что цель этой теории состоит не столько в проведении расчета, сколько в выяснении характера влияния на скорость реакции основных определяющих величин. [c.98]

В гомолитических реакциях присоединения по двойной связи типа (111.37) активационные барьеры также невелики. Однако в отличие от реакций типа (111.35) даже в случае некоторых простых частиц предэкспоненциальные множители заметно меньше фактора соударений и стерические факторы лежат в пределах 10 10 (см. табл. 8). [c.99]

Предэкспоненциальные множители для наиболее простых частиц близки к фактору соударений, по мере усложнения реагирующих частиц стерический фактор становится существенно меньше единицы. [c.100]

Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН , алкоголят- и фенолят-ионы, ионы 1 , С1 , N S", характеризуются энергиями активации около 20 ккал1моль и предэкспоненциальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солей четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 10—15 ккал1моль, но эти реакции характеризуются малой величиной стерического фактора 10 —10" . [c.105]

Как видно, в активированном комплексе утрачиваются две вращательные степени свободы в результате этого происходит значительное понижение энтропии системы и, как следствие,— низкое значение стерического фактора. Из формулы (ХП1.74) следует также сильная температурная зависимость предэкспоненциального множителя. Поскольку колебательные статистические суммы слабо зависят от температуры, то для константы скорости имеем [c.755]

Энергия активации близка к нулю, предэкспоненциальный множитель 6,3- 10 и стерический фактор 0,5. [c.323]

Р ассчитайте предэкспоненциальный множитель и стерический фактор для реакции С2Н4 + С1 СвН4С1, протекающей при 298 К, и поль уя модель активированного комплекса и исходных частиц, п эиведс нных на рис. 46 и 47. [c.374]

Рассчитайте предэкспоненциальный множитель и стерический фактор для реакции С2Н4 + С1СгН С , протекающей при 298 К, используя модель активированного комплекса н исходных частиц, приведенных на рис. 47 и 48 [c.402]

В большинстве случаев наблюдается соответствие между величиной скорости реакции и величиной энергии активации, состоящее в том, что реакция течет тем медленнее, чем больше энергия активации. Однако известны случаи, когда подобного соотношения нет. Так, например, при проведении реакции Меншуткина gHgJ -1-(С2Н5)зК (G2H3)4NJ в разных растворителях коэффициент скорости может меняться в пределах двух порядков, а энергия активации остается практически неизменной. Объяснения подобных соотношений обычно принято искать в величинах предэкспоненциальных множителей, отражающих стерические факторы при реагировании (см. табл. 1—3). [c.246]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Выше отмечалось, что при реакциях, имеющих малую величину энергии активации, изменение скорости реакции с изменением температуры зависит от изменения предэкспоненциального множителя и, в основном, от изменения стерического фактора, т. е. величины Применяя прием логарифмического дифференци1ро зания (120), получае м для dins, [c.180]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов и атомов идет без энергии активации. Следует только помнить, что при рекомбинации атомов или атомов с простыми свободными радикалами реакция не может идти в отсутствие третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Если рекомбинируют сравнительно несложные свободные радикалы (см. табл. 6), то предэкспоненциальный мнол<итель имеет порядок фактора соударений, т. е. при отсутствии активационного барьера рекомбинация проходит практически при каждом соударении. В случае более сложных свободных радикалов энергия активации по-прежнему остается близкой к нулю, но стерический фактор оказывается значительно меньше единицы, т. е. предэкспоненциальный множитель оказывается существенно меньше фактора соударений. [c.98]

Рассчитанное усредненное значение предэкспоненциального множителя в выражении дЛя константы скорости дает величину порядка Ю " (zo 2- W - см -моль -.с ) или - 10 (см -с- Х Хмолек.- ) и может служить критерием применимости теории столкновений к тем или иным реакциям. Среди последних различают нормальные реакции, для которых экспериментально определенные предэкапоненциальные множители (А), в уравнении Аррениуса близки к 10 в этом случае стерический фактор Р=1. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология