Мономолекулярные реакции предэкспоненциальный множитель

Значение предэкспоненциального множителя для мономолекулярных реакций распада и изомеризации в большинстве случаев находится в пределах 10 —10 с". [c.32]

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярной газофазной реакции равен 1,0-10 с при 473 К. Рассчитайте энтропию активации этой реакции, воспользовавшись уравнением теории переходного состояния. [c.79]

Для мономолекулярных реакций предэкспоненциальный множитель ко в уравнении Аррениуса, называемый иногда фактором частоты, согласно существующим теориям, должен иметь значение порядка 10 с" . Для 75% мономолекулярных реакций экспери- [c.26]

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярных реакций обычно не бывает меньше 10 с . При атмосферном давлении [c.133]

Из схемы исключены такие реакции, как бутил - бутен - - Н, так как предполагается, что эти реакции идут медленнее, чем конкурирующие мономолекулярные реакции 6 и б, поглощение тепла в которых меньше по крайней мере на 16 ккал и можно ожидать, что они имеют одинаковые предэкспоненциальные множители. [c.304]

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально прн изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентнонасыщенных молекул. Очевидно, что мономолекуляр-ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад МаО, пе меняют общей картины. [c.162]

Для мономолекулярных реакций при х = 1 предэкспоненциальный множитель в области средних температур имеет порядок 10 с . При высоких температурах или низких значениях V, когда к /кТ 1, разложив показательную функцию в ряд [c.581]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Таким образом, предэкспоненциальный множитель представляет собой частоту колебаний по линии разрываемой связи (при высоких температурах). Порядок величины предэкспоненциального множителя 10 для многих мономолекулярных реакций удовлетворительно согласуется с частотой колебаний атомов в молекулах для разрываемой связи (характеристическая температура 0 = /iv/ 10 — 10 ). [c.346]

Поскольку обычно колебания атомов в молекулах характеризуются волновыми числами со = 100 — 3000 см , то величины предэкспоненциальных множителей в мономолекулярных реакциях в этом случае могут быть равны 3-10 —3-10 что мало от- [c.92]

Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энергии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка [c.95]

Константа скорости некоторой мономолекулярной газофазной реакции при 473 К 62,8 с , а предэкспоненциальный множитель 2,5-10 с . Рассчитайте теплоту активации этой реакции при указанных условиях. [c.76]

Для предэкспоненциальных множителей формально мономолекулярных констант скорости ферментативных реакций характерны аномальные по сравнению с простыми химическими реакциями, значения, лежащие в пределах 10 —10 2с 1 (табл. 41). [c.191]

Для предэкспоненциальных множителей формально мономолекулярных констант скорости ферментативных реакций характерны аномальные , по сравнению с простыми химическими реакциями значения, лежащие в пределах 10 — 10 с (табл. 35). В реакционных сериях, различающихся структурой субстрата или эффектора, pH, температурным диапазоном, часто наблюдается компенсационный эффект [c.245]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости мономолекулярных реакций (при высоких температурах) имеет смысл частоты колебания по линии разрываемой связи. [c.342]

Упорядоченность переходного состояния в случае мономолекулярной реакции, как правило, не существенно отличается от упорядоченности исходной частицы. Например, переходное состояние при изомеризации бутилена отличается от исходного лишь значением торсионного угла, характеризующего взаимную ориентацию двух групп СН 3 — С — Н, что качественно соответствует одинаковой степени упорядоченности. Отсюда можно ожидать, что в мономолекулярных реакциях не сильно отличается от нуля, и, следовательно, множитель близок единице. Поэтому порядок величины предэкспоненциального множителя определяется порядком величины кГ/А, которая при 300°С равна [c.275]

Приведенные оценки верны и для газовых би.молекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (П1.31) в выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий и к , кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий к , /г.р и к. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (П1.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (П1.77). Например, реакция [c.132]

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции ко = (кцТ/к)ехр(1 -I- А5д/ДГ) при энтропии активации 5о = О равен 10 с". Однако некоторые мономолекулярные реакции имеют предэкспоненциальные множители больше 10 с , например две первые реакции, представленные в табл. 3.1. [c.138]

Определенная для мономолекулярных реакций величина предэкспоненциального множителя близка к 10 се/с-. [c.52]

Перхлорат аммония. Экспериментальные исследования показывают, что термическое разложение твердых неорганических окислителей в первом приближении можно рассматривать как мономолекулярную реакцию, скорость которой подчиняется уравнению Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель и энергия активации, по-видимому, зависят от температуры. Поэтому к экстраполяции от более низких температур, при которых измерения проводить значительно удобнее, до температур, возникающих во время горения, нужно относиться с осторожностью. В качестве примера рассмотрим процесс термического разложения перхлората аммония. [c.171]

Выяснение причин значительных отклонений предэкспоненциального множителя оо от величины порядка 10 —10 сек затруднено тем, что механизм реакции далеко не всегда в достаточной мере выяснен. Так, не исключена возможность того, что в некоторых случаях реакция, характеризующаяся особенно большими значениями Лоо, в действительности идет по цепному механизму, а мономолекулярный закон реакции является лишь кажущимся. Такая точка зрения была высказана Семеновым [311], который на основании рассмотрения механизма ряда цепных реакций пришёл к заключению, что макрокинетический закон цепной реакции очень часто может отвечать закону мономолекулярной реакции. [c.230]

Вследствие отрицательной температурной зависимости предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости мономолекулярной реакции второго порядка /с , входящая в формулу Аррениуса,. [c.236]

В тех случаях, когда при образовании активированного комплекса растяжение разрываемой связи велико, отношение моментов инерции в (12.63)-и (12.65) будет несколько больше единицы. Однако таким путем все же не удается объяснить случаи, когда предэкспоненциальный множитель п уравнении для скорости мономолекулярного распада оказывается поряд ка 10 —10 (более подробную трактовку мономолекулярных реакций см. в гл. V). [c.172]

Предэкспоненциальные множители для двух мономолекулярных газофазных реакций равны 2,5 X 10 и 1,0 Х сек при 200°. Рассчитайте в каждом конкретном случае энтропию активации, воспользовавшись уравнением (87). [c.100]

Реакции, предэкспоненциальные множители которых близки к указанному значению, называются нормальными. Из табл. 17, в которой приведен ряд бимолекулярных реакций, следует, что наряду с нормальными реакциями имеется как будто бы некоторое число реакций, для которых экспериментальные значения А на 1—3 порядка больше вычисленных 2о. Такие быстрые реакции можно объяснить участием в процессе активации не только двух степеней свободы поступательного движения, но идругих видов движения, в первую очередь— колебательных. В этом случае следовало бы подсчитать число активных столкновений не для двух квадратичных членов [формула (6.39) ], а для 8 >2 [формула (6.42)]. Подробнее об этом см. ниже (стр. 166) в связи с мономолекулярными реакциями, здесь же достаточно упоминания — значения lg А, равные 15,5 и 15,2 (табл. 17) соответствовали [c.155]

В табл. VII, 2 сравниваются данные о кинетике мономолекулярного распада о-нитрофенилазида в различных растворителях с данными о кинетике этой реакции в конденсированной фазе. Как видно из таблицы, и в этом случае изменения энергии активации не превышают 600 кал, а предэкспоненциальные множители варьируют не более чем в 2,5 раза.. [c.186]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

Оценим Zq3- Если учесть, что, как обычно, бимолекулярные факторы столкновений равны 10 ° см /(молекула-с) ж 10 дм /(моль-с), а предэкспоненциальные множители мономолекулярного распада 10 с-, то 2оз 10 ° (дм ) /(моль2. с), что, как видно из табл. XIII.6, по порядку величины отвечает самым быстрым реакциям. [c.754]

Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

Медленное термическое разложение нитроаминов напоминает разложение нитроэфиров Х б]. Установлено, что многие реакции разложения нитроаминов имеют первый порядок. Разложения описанных соединений характеризуются большой энергией активации и высокими значениями предэкспоненциального множителя. Автокаталитическое действие и тепловой эффект в ряде случаев усложняют простую. мономолекулярную схему разложения. Однако исследование продуктов разложения показало заметное отличие механизма разложения витроаминов от иитроэфиров. В то время как начальная стадия разложения нитроэфиров сопровождается выделением ЫОг с последующим восстановлением до N0, при разложении нитроаминов большая часть азота выделяется в виде ЫгО (табл. 111.2). Разрыв связи RN—N 2 с выделением N02 не является основным процессом при разложении нитроаминов. Поскольку конечная стадия процесса горения сопровождается воостановле-нием окислов азота, образующихся на начальных стадиях реакции, окисью углерода и водородом, можно ожидать, что сгорание нитроаминов и нитроэфиров происходит неодинаково, так как при реакции в газовой фазе в одном случае преобладает ЫгО, а в другом — N0. [c.166]

Данные различных авторов, частично приведенные в табл. П1.3, Сербинов нанес на один рисунок в виде зависимости gk= T) и проанализировал. Оказалось, что все экспериментальные точки одного и того же вещества располагаются вблизи прямой, соответствующей значению предэкспоненциального множителя, близкой Л теоретической для мономолекулярных реакций. Ввиду того что частоты валентных колебаний характеристических групп у многих ВВ находятся в пределах (1—1,7) 10 м , [(Зч-5)-10 з с- ], была принята одна частота, равная 4-10 с и 1дЛ = 13,6. При этом для тринитротриазидобензола и жидкого тетрила во всем диапазоне сохраняется постоянная величина энергии активации 127,7412,1 и 146,5 4,2 кДж/моль (30,5 0,5 и 35 1 ккал/моль) соответственно. Все серии опытов, давшие ранее для тетрила целый набор величин акт и соответствующих им величин предэкспоненциального йножителя, укладываются между прямыми с энергией активации 142 и 151 кДж/моль (34 и 36 ккал/моль). [c.170]

Ранее было установлено, что гомогенные реакции распада алкилхлоридов, как правило, явля.ются реакциями первого порядка [35]. Эти данные в сочетании с тем, что предэкспоненциальные множители имеют значения, очень близкие к теоретическим значениям для мономолекуля.р-ных реакций (10 ), сначала рассматривались как достаточное доказательство того, что реакция сводится просто к мономолекулярной диссоциации па кислоту и олефин. Однако более подробные исследования большого числа хлорированных углеводородов [36— 49] показали, что хотя многие реакции действительно обладают особенностями мономолекулярных процессов, в частности константа их скорости уменьшается [c.223]