Полимеризация предэкспоненциальные множители для

Вычислите начальную скорость полимеризации метил-акрилата в 1 М растворе при 50 °С, если известно, что скорость инициирования равна 1,2 10 моль л с . Какова длина кинетической цепи, если известны значения энергий активации реакций роста и обрыва и предэкспоненциальных множителей в уравнениях Аррениуса для определения кр и ко (см. приложение III). [c.43]

Можно видеть, что предэкспоненциальные множители стадий роста невелики. Это находится в согласии с предсказаниями теории переходного состояния для реакций такого типа, в которых в переходном комплексе накапливаются большие молекулы реагирующего вещества [12). В отсутствие катализаторов свободные радикалы с трудом образуются термически из мономеров как в случае чистых мономеров, так и в случае мономеров, растворенных в обычных растворителях. Скорости такой термической полимеризации малы и неустойчивы. Однако известно большое количество катализаторов или, вернее, инициаторов, которые, естественно, разбиваются на две группы [c.398]

Предэкспоненциальные множители (А) и энергия активации (Е) различных стадий реакции полимеризации [c.184]

При Д. переход из исходного состояния в переходное не сопровождается изменением числа степеней свободы следовательно, энтропия активации Д. равна нулю и предэкспоненциальный множитель имеет очень высокое значение (порядка Ю ). Поскольку энергия активации Д. равна сумме энергии активации и теплового эффекта полимеризации, а для большинства мономеров энергии активации полимеризации очень близки 21—29 Мдж/кмоль (5—7 ккал/моль)., снижение экзотермичности полимеризации приводит к снижению энергии активации Д. и, следовательно, к возрастанию константы скорости этой реакции. Наличие двух заместителей у одного углеродного атома приводит к появлению значительных напряжений в полимерной цепи [c.339]

Значения предэкспоненциальных множителе роста цепи (Лр) и передачи цепи (Л ер) и энергии активаций соответствующих реакций Ер и пер) в кинетическом уравнении скорости полимеризации были получены Сэн и сотр. [188] при полимеризации метилметакрилата в растворителях. Значения Лр Л ер и пер — Ер были рассчитаны и оказались равными (в ккал/моль) при передаче цепи через бензол 3,64 и 9,56, через [c.153]

Окись пропилена полимеризуется, как правило, медленнее окиси этилена, что может быть обусловлено стерическим и полярным эффектами заместителя. По данным Джи предэкспоненциальные множители полимеризации этих мономеров отличаются на порядок при близких энергиях активации. [c.349]

Мх — начальная концентрация мономера Мг—равновесная концентрация кристаллического полимера М2=а,р Тт) к, [, со и 2, Е , Со — предэкспоненциальный множитель, энергия активации и константа автокатализа для полимеризации и кристаллизации ар(Т )—равновесное значение степени кристалличности расплава полимера Гпл — температура плавления полимера, ар(Гпл)=0. [c.150]

ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАКТОРОВ (ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ МНОЖИТЕЛЕЙ) В ВЫРАЖЕНИЯХ ДЛЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ РОСТА И ОБРЫВА ЦЕПЕЙ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.49]

Несколько факторов определяют реакционную способность контактных ионных пар компактность ионной пары, степень диссоциации и степень сольватации в переходном состоянии. При анализе результатов следует учитывать вклад реакционноспособных сольватно разделенных ионных пар, присутствующих в растворителе. Так как противоион различным образом влияет на эти факторы, может наблюдаться сложная зависимость активности от характера противоиона. В табл. УП.8 приведены аррениусовские параметры для полимеризации стирола и а-метилстирола в тетрагидрофуране [27, 31]. и данные хорошо иллюстрируют сложное влияние противоположно действующих факторов например, очень низкие значения предэкспоненциального множителя А указывают на существенный вклад сольватно разделенных ионных пар в реакцию роста. Однако выводы могут измениться эксперименты в этой области чрезвычайно трудны и данные таблицы нельзя считать абсолютно точными. Опыт многих исследователей показывает, что различные неучтенные факторы могут существенно влиять на наблюдаемые результаты, причем основной причиной недоразумений часто служат примеси, появляющиеся при разложении живущих макромолекул. [c.426]

Первый порядок реакции по мономеру и инициатору указывает, что бимолекулярное образование такого аддукта является лимитирующей стадией процесса полимеризации NKA В,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина. По-видимому, после этой стадии происходит быстрое раскрытие кольца и декарбоксилирование. Анализ данных табл. Х.2 показывает, что ни константа роста, ни энергия активации процесса заметно не меняются при некотором изменении структуры растворителя. Очень низкий предэкспоненциальный множитель указывает, по-видимому, на значительную полярность переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, что заставляет принять во внимание цвиттер-ионную структуру продукта присоединения (разд. 2). [c.555]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

При обработке раствора поливинилового спирта, полученного таким образом, йодной кислотой или тетрацетатом свинца, которые реагируют исключительно с 1,2-гликольными группами, наблюдается немедленное и заметное уменьшение вязкости. Поэтому точное измерение молекулярного веса в этих системах позволяет получить очень точные значения доли структур голова к голове , образующихся при полимеризации ацетатного мономера [57]. Возможность использования такой реакции деструкции для измерения концентрации этих структур в дальнейшем была подтверждена тем, что предельное количество прореагировавших групп зависит в каждом случае только от температуры, при которой был заполимеризован винил-ацетат. Этого и следовало ожидать, так как конкурирующие процессы в общем случае имеют различные по величине энергии активации и предэкспоненциальные множители. Было показано, что доля аномальных присоединений, измеренная таким образом, увеличивается от 1,23 до 1,95% при повышении температуры полимеризации от 25 до 110°. По этим результатам можно найтп, что энергия активации нормального присоединения на 1,25 ккал/моль ниже энергии активации аномального присоеднмения и что в стерическом отношении нормальное присоединение протекает в И) раз легче аномального. [c.125]

Исследование полимеризации циклических полидиметилсил-оксанов, содержащих от 3 до 9 атомов 51 под влиянием гидроокисей К, На и Ы, показало, что наиболее реакционноспособными являются мономеры, содержащие 7 атомов 51, а наименее реакционноспособными — мономеры, содержащие 4 атома. Энергия активации полимеризации = 19 ккал/моль и не зависит от вида катализато1ра и мономера, кроме случая гексаметилциклотрисилоксана, где Е = 17,5 ккал/моль. Величины предэкспоненциальных множителей для разных мономеров различны. Это объяснено влиянием стерических факторов на условия образования переходного состояния с 51 + [c.195]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]

В некоторых случаях для расчета реактора полимеризации и различных технологических режимов синтеза полимеров приходится удовлетворяться кинетическими даншгми о зависимости скорости процесса от концентраций мономера и инициатора (так называемая брутто-кинетика процесса). В этом случае мы можем определить эффективную константу скорости процесса и ее энергию активации. Однако этого недостаточно для того, чтобы определить величины элементарных констант отдельных индивидуальных реакций и скорость инициирования. Эти данные необходимы дйя расчета сред- ней степени полимеризации, сравнения различных инициирующшс систем и других, расчетов. Все сказанное выше касается прикладных кинетических расчетов. С точки зрения исследования детального механизма полимеризации (что является задачей полного киветичби ского исследования определение индивидуальных констант всех элементарных процессов, соответствующих энергий активации я предэкспоненциальных множителей есть конечная цель работы, тай как эти данные позволяют связать активность участвующих в реакции соединений с их химической структурой. [c.67]

Предельная температура [Т = AHpjASp) равна температуре, при которой изменение свободной энергии Af равно нулю. Если предельную температуру нельзя измерить непосредственно, ее определяют из значений АЯр и ASp. Дайнтон и Ивин [12] дали обзор экспериментальных и теоретических методов для определения АЯ и AS. Например, значения АЯ можно получить из измерений тенлот сгорания мономера или олигомера и полимера, из теплоты полимеризации, из кинетических измерений при температурах, близких к предельной, или путем эмпирических расчетов по данным о теплотах образования и структуре олигомеров. В свою очередь АЯ можно найти из данных об изменении предельной температуры в зависимости от концентрации мономера. Изменение энтропии можно рассчитать по величинам энтропий мономера или олигомера и полимера, по величинам отношений предэкспоненциальных множителей Лр и и с помощью эмпирических и статистических вычислений. Если АЯр и ASp можно получить из таких данных, то предельную температуру можно рассчитать непосредственно или найти как точку пересечения на графике зависимостей АЯ и T AS от Т. [c.97]

Полимеризация в массе в присутствии бензойной кислоты при 200—220° исследована более подробно [47]. Результаты исследования показали, что скорость полимеризации растет с повышением температуры и что полимеризация является реакцией первого порядка относительно концентрации тримера до тех пор, пока при 60%-ной конверсии она не замедляется гелеобразова-нием. Энергия активации полимеризацни составляет 24,3 1 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель—мин . Кислород при этих температурах оказывает незначительное влияние на полимеризацию. С ростом конверсии содержание хлора в полимере уменьшается, что указывает на протекание реакций, приводящих к разветвлению полимерных цепей. Предполагают, что стенки стеклянных реакционных сосудов также оказывают каталитическое действие [38, 48]. [c.204]

Одно из первых применений такого подхода описано Алленом, Ги и Стретчем [1], которые определили абсолютное значение константы скорости реакции роста стирола в диоксане. Полимеризацию иницииро-ва,яи определенным количеством Na-нафталина, за реакцией роста следили с помощью дилатометра. Поскольку превращение Ыа-нафта-лина в натриевую соль живущего полимера происходит мгновенно и количественно, концентрация живущих макромолекул определяется по известной концентрации инициатора. Каждая кинетическая кривая строго подчиняется закону первого порядка, и константа псевдопервого порядка пропорциональна концентрации живущих полимеров. Рост цепи в такой системе происходит, очевидно, только с помощью одного вида активных центров — вероятно, ионной пары S , Na+. Бимолекулярная константа скорости роста kp равна приблизительно 4 л-моль -сек при 25 , и из ее температурной зависимости, исследованной в довольно узком интервале температур (15—50°), рассчитана энергия активации, равная 9 3 ккал моль, откуда значение предэкспоненциального множителя — около 10 л-моль -сек . [c.402]

Константа роста на свободном полистирильном анионе значительно больше, чем константа роста на свободном полистирильном радикале, 27 л-моль -сек при 25° [241, что обусловлено двумя причинами 1) энергия активации роста свободного иона —(5—6 ккал моль) ниже энергии свободного радикала --З- (7,8 ккал моль)-, 2) предэкспоненциальный множитель А при анионной полимеризации выше, чем при радикальной 10 —10 и 10 л-моль -сек соответственно. [c.416]

Проведено исследование полимеризации стирола в бензоле с различными противоионами натрием, калием, рубидием и цезием [34]. Оказалось, что цезиевые соли неассоциированы реакция с их участием подчиняется закону первого порядка в области концентрации от 10" до моль1л. Константа скорости равна 14,5 л-моль -сек при 20°, энергия активации, вычисленная для довольно узкого температурного интервала (10—30°), равна 7,3 ккал моль. Это приводит к относительно низкому значению предэкспоненциального множителя л-моль -сек . [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология