Сульфирования скорость и влияние

При сульфировании толуола при комнатной температуре образуется 75% пара-, 20°/о орто- и 5% ме-та-толуолсульфокислот. Рассчитайте, сколько получится каждого из изомеров (в г), если в реакцию введено 0,5 моль толуола. Какое влияние оказывает метильная группа на скорость реакции сульфирования (по сравнению с бензолом) [c.157]

Влияние концентрации олеума на сульфирование асфальтенов изучалось при температуре 75°С, удельном расходе олеума 4 г г асфальтенов (продолжительность реакции 2 часа). Из данных рис. 17, в видно, что при концентрации олеума выше 20% значительно усиливается его окисляющее действие на асфальтены, а сульфирующее действие меняется незначительно. Асфальтены сульфируются с большой скоростью, однако для завершения реакции сульфирования асфальтенов 20%-ным олеумом при удельном расходе его 4 г/г асфальтенов и температуре 75—100° С требуется 1,5 часа, что также, несомненно, связано с затруднением [c.120]

Влияние катализаторов. Известны многие реакции сульфирования с применением катализаторов— сульфата ртути, меди, натрия, ванадата аммония, бихромата калия, иода, которые изменяют или общую скорость реакции, или избирательно скорость образования какого-либо [c.323]

Процессы полимераналогичных превращений сополимеров представляют совокупность явлений различной физической природы, различным образом локализованных в пространстве. В настоящее время не удается четко отделить одну стадию брутто-процесса от других стадий его протекания. В соответствии с этим изменение наблюдаемой скорости процессов сульфирования и фосфорилирования определяется не только процессами образования ядер твердого продукта, изменением величины поверхности границы раздела твердых фаз, но и влиянием диффузионного торможения, изменением концентрации реагентов в зоне реакции. [c.334]

Помимо концентрации серной кислоты, большое влияние на скорость сульфирования ароматических углеводородов ока- зывает температура, при которой ведется промывка. Чем выше эта температура, тем большей будет скорость реакции сульфирования бензольных углеводородов, расход серной кислоты и потеря продукта при очистке. [c.71]

Влияние начальной концентрации серной кислоты на скорость сульфирования при периодическом парофазном процессе видно из следующих данных [c.36]

Выбор растворителя для предварительного набухания сополимера оказывает решающее влияние на ход процесса сульфирования, определяя скорости протекания химического превращения и диффузии. Ниже будут рассмотрены два способа ведения процесса сульфирования первый — с предварительным набуханием в дихлорэтане второй — с предварительным набуханием в тио-нилхлориде. [c.346]

Наиболее давно известно каталитическое влияние, оказываемое на реакцию сульфирования ртутью и ртутными солями, которые не только увеличивают скорость реакции, но и определяют направление замещения вследствие промежуточного образования мета лло органических соединений [ 139 ]. Так, без катализ агора нз [c.569]

Толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола с образованием 75% 20% о- и 5%. и-изомеров. Рассчитайте, сколько получится каждого из изомеров (в граммах), если в реакцию введено 0,5 моль толуола. Объясните, какое влияние оказывает метильная группа на скорость реакции сульфирования (напишите предельные структуры о-комплекса). [c.164]

Иа различии в скоростях сульфирования и гидролиза образующихся сульфокислот основан также метод разделения изомеров ксилола и этилбензола. Скорость сульфироршиия л -ксилола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле. Скорость гидролиза л1-ксилолсульфокислоты также наибольшая. Применяя ступенчатое сульфирование и ступенча1ЫЙ гидролиз образующихся сульфокислот (постепенно повышая температуру н концентрацию [c.80]

Как можно было ожидать, количество серы, абсорбированной древесиной, увеличивалось с концентрацией сернистого ангидрида и с температурой. Так, например, при 75 в течение 12 ч достигалась та же степень сульфирования, что и через 2 месяца при 30 . Прибавление 1% соляной или 1,5% серной кислоты не оказывало влияния на скорость сульфирования при комнатной температуре. [c.362]

Вторая сульфогругапа вводится, как правило, в незамещенное бензольное кольцо. На него в меньшей мере распространяется электроноакцепторное влияние первой сульфогруппы. При сульфировании 1-нафталинсульфокислоты скорость сульфирования заметно больше в положениях 5 и 6. При сульфировании 2-нафта-линсульфокислоты наиболее активно положение 5 и наименее — положение 6 1,8-нафталиндисульфокислота не образуется из-за стерических препятствий [1,с. 73—74]. [c.29]

Эти результаты показали, что при высокой концентрации бисульфита количество связанного сернистого ангидрида не изменяет заметно степени сульфирования лигнина в древесине. Присутствие свободной соляной кислоты (SO2 в н. H I) не имело влияния па скорость или степень сульфирования, хотя реакция [c.363]

Характер нитруемого продукта. Скорость процесса нитрования, как и скорость сульфирования, сильно зависит от характера и расположения заместителей в ядре ароматического соединения. Так, введение нитрогруппы в ароматическое ядро снижает скорость вхождения второй нитрогруппы в тех же условиях в миллион раз. По своему влиянию на скорость процесса нитрования заместители могут быть расположены в следующий ряд [c.59]

Представляет интерес сравнение относительных скоростей реакции (измеренных по скорости образования сероводорода) ряда разветвленных и линейных соединений. Так, при переходе от этана к октану скорость увеличивается в 400 раз. Скорость окисления тех же соединений увеличивается в 200 ООО раз. Точно так же при переходе от н-гексана к разветвленному 2,3-диметилбутану скорость сульфирования увеличивается только в 2 раза, в то время как скорость окисления —в 1580 раз. Влияние строе- [c.199]

ПИЯ па скорость сульфирования сравнима с его влиянием на скорость пиролитического разложения И71. [c.200]

Вторая интересная особенность реакции сульфирования заключается в том, что на скорость этой реакции оказывает влияние изотопный эффект (см. упражнение 22-11). Это означает, что в переходном состоянии медленной стадии реакции связь С—Н существенно ослаблена в отличие от того, что имеет место при реакциях нитрования и галогенирования. [c.197]

При исследовании каталитического действия различных сульфатов и окислов на скорость сульфирования бензола 70%-ной кислотой при 242—260° [17] найдено, что самым активным катализатором является смесь сульфата натрия и пятиокиси ванадия. Бензол и другие углеводороды количественно сульфируются при комнатной температуре избытком серной кислоты в присутствии сухой инфузорной земли или животного угля [18]. Бензолсульфо-кислота вместе с другими продуктами реакции образуется при действии иода и серной кислоты на бензол при 170—180°, а также при нагревании серной кислоты с иодбензолом [19]. Гладкое превращение дифенилртути в ртутную соль бензолсульфокислоты под действием серного ангидрида [20] может дать некоторые указания на механизм каталитического влияния солей ртути на некоторые [c.11]

Рассмотрим влияние трех факторов на течение реакции сульфирования — концентрации сульфирующего агента (серная кислота, олеум или моногидрат), температуры и катализатора. Как видно из уравнения реакции, сульфирование сопровождается выделением воды, которая разбавляет серную кислоту и уменьшает скорость реакции сульфирования, а скорость обратной реакции—десульфирования [c.213]

В качестве добавки был применен сульфированный нафталин. Влияние сульфированного нафталина на напряжения в покрытии исследовано при температурах 20 и 60 °С (рис. 59). Как видно из полученных данных, при температуре 60 °С приемлемая концентрация сульфированного нафталина (СН) 0,()06—0,01 мл/л. При этих концентрациях напряжения в покрытии достигают 0,03—0,04 ГПа. Температура электролита сильно влияет на кинетику процесса, приводящего к уменншению напряжений. При температуре 20 °С скорость этого процесса уменьшается в 2—4 раза. [c.116]

Ориентируется так же, как при нитровании или сульфировании. Исследование влияния природы алкильной группы в галоидалкиле показывает, что при возрастании электронодонорных свойств R в галоидалкиле RX скорость увеличивается так, например, значение скоростей реакций больше для третичных алкильных групп, чем для вторичных, и еще меньше в случае первичных групп. Наконец, скорости реакций оказываются большими в присутствии катализаторов, о которых известно, что они обладают лучше выраженными электроноакцепторными свойствами так, хлористый алюминий является более активным катализатором, чем хлориды олова или цинка, в то время как хлориды кремния и натрия неактивны. [c.81]

Зависимость скорости процесса от начальной концентрации серной кислоты, используемой для сульфирования сополимера (рис. 5.32), показывает, что, чем ниже эта концентрация, тем при меньшей степени превращения устанавливается равновесие в системе. Причиной этого, как указывалось ранее, является гидратация сульфоионов, диффундирующих в гранулу сополимера. Гидратация приводит к деформации структуры жидкой среды в порах гранулы, которая выражается в уменьшении движущей силы процесса и установлении равновесия по воде. Сравнение экспериментальных и расчетных кривых кинетики сульфирования, представленных на том же рисунке, свидетельствует о существенном влиянии гидратации на установление межфазного равновесия в системе. [c.366]

При обработке 1-нафтиламина 1 молем серной кислоты [701] при 180—200° в условиях процесса запекания (стр. 59) единственным продуктом реакции является 4-сульфокислота. Последняя получается также с КНз(304)2 при 200° [702]. Нагревание 200 г амина с 157 г 96%-ной серной кислоты и с 600 г сульфата натрия в тщательно соблюдаемых условиях [703а] (желательно сильное перемешивание и температура, не превышающая 210°) приводит в образованию нафтионовой кислоты с выходом 80%, считая на сырой продукт. Удаление невстзгпившего в реакцию нафтиламина осуществлено при помощи диаз0тированного бензидина. В литературе имеются подробные данные о влиянии добавки сульфатов железа, меди, алюминия, никеля, серебра и ртути, а также пятиокиси ванадия [7036] на скорость реакции сульфирования 1-нафтиламина и на строение образующихся при этом соединений. Эффект, вызываемый этими добавками, невелик и, повидимому, практически бесполезен. Высший достигнутый выход 2-сульфокислоты составлял 3,3%. [c.108]

Для создания лучших условий теплообмена при сульфировании па холоду (улучшение теплообмена может оказывать влияние на скорость проведения процесса) в большинстве случаев не стремятся к развитию поверхности охлаждения, так как размещение змеевиков и трубчаток в аппарате недопустимо вследствие образования высоковязкой реакционной массы. Иногда нецелесообразно и увеличение разности температур между сульфомассой и хладо-агентом, так как переохлаждение стенок вызывает кристаллизацию на них твердых продуктов реакции и ухудшение условий теплообмена. В этих случаях на начальной стадии охлаждения лучше примеиятг) теплую воду. Уменьшение разности температур между сульфомассой и хладоагентом позволяет предотвратить кристаллизацию продуктов реакции на поверхности охлаждения. [c.172]

Влияние катализатора. Вопрос о значении катализаторов в процессе сульфирования изучен недостаточно. Между тем их роль в целенаправленном синтезе сульфопроизводных несомненна. Еще в 1891 г. М. А. Ильинский установил каталитическое действие солей ртути, которые влияют не только на скорость, но и на место вхождения сульфогруппы в молекулу антрахинона. Сульфирование антрахинона в присутствии ионов ртути приводит к а-антра-хино.нсульфокислоте, а без катализатора — к р-изомеру [c.125]

На различии в скоростях сульфирования и гидролиза образующихся сульфокислот основан также метод разделения изомеров ксилола и этилбензол.а. Скорость сульфирования Jи-к и-лола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле. Скорость гидролиза л1-ксилолсульфокислоты также наибольшая. Применяя ступенчатое сульфирование и ступенчатый гидролиз образующихся сульфокислот (постепенно повышая температуру и концентрацию серной кислоты), можно выделить сначала Л1-КСИЛ0Л, а затем последовательно разделить остальные изомеры. [c.99]

Сильнокислотные сульфокатиониты получены также путем сульфирования сополимеров стирола с диизопропенилбензолом [78]. Исследовано влияние структуры полимерной матрицы на кинетику процесса сульфирования, определены константы скорости и энергии активации этого процесса (табл. 1.2), [c.36]

Скорость сульфирования зависит от природы сульфируемого углеводорода. Для толуола и ксилолов она больше, чем для бензола. Так, толуол при 150 °С сульфируется в три раза быстрее бензола. Это позволяет сульфировать гомологи бензола при более низких температурах, чем бензол [8, 9]. Влияние температуры на сульфирование определяется прежде всего возможностью заметного увеличения скорости образования сульфокислот. В то же время при повышении температуры увеличивается вероятность образования сульфонов, термического разложения сульфокислот и их гидролиза. Как видно из рисунков 4.2.3 и 4.2.4, выход сульфокислоты максимален при 150 °С и в расчете на прореагировавший углеводород составляет в оптимальных условиях 95—98%. Увеличение времени контакта свыше 5 ч при оптимальной температуре снижает выход сульфокислоты из-за развития процессов деструкции. [c.129]

Подобно установленному Кесслером влиянию относительных количеств нитруемого вещества и азотной кислоты на количество образовавшегося нитропродукта при сульфировании увеличение количества сульфируемого вещества также тормозит реакцию напротив, с увеличением количества серной кислоты увеличивается количество образовавшегося сульфосоединения. Константа скорости реакции сульфации тем выше, чем выше концентрация серной кислоты (разумеется, при прочих равных условиях). Следовательно, скорость реакции уменьшается во время процесса сульфирования вследствие выделения реакционной воды, уменьшающей концентрацию серной кислоты. [c.274]

Для определения влияния температуры на ход процесса и качество сульфомассы снято семейство кривых (рис. 4) при режимах, когда в 1 зоне поддерживалась температура 70°С. Характеристика процесса при этом дана в виде зависимости Г. с. % (глубина сульфирования) = 1(М30з/Мсжк) (рис. 5). Заметно, что при пониженной температуре в первой зоне контакта реагентов (при боЛьших концентрациях реагирующих веществ) селективность повышается, а общая глубина сульфирования ниже. Селективность повысилась из-за снижения скорости побочных процессов за счет снижения температуры. На снижеиие глубины сульфирования, по-видимому, влияет ухудшение условий массо-передачи из-за уменьшения текучести жидкости. [c.232]

В реакционной массе после сульфирования нафталина содержится как 1-сульфокислота (—85%), так и 2-сульфокислота ( —15%) при нитровании образуется также ряд изомеров, основными из которых являются 1,8-изомер (50—60%) и 1,5-изомер (30%). Авторы изучили нитрование чистой 1-сульфокислоты нафталина, 2-сульфокислоты и производственной пробы из сульфуратора, содержащей оба изомера. Скорость нитрования определялась по количеству нитросоединений, образовавшихся в течение 5 мин. Отдельно определялся выход целевого изомера—1,8-нитронафталинсульфокислоты. При выяснении влияния температуры и концентрации серной кислоты на скорость нитрования был йрименен больший ф. н. а. с тем, [c.159]

Влияние скорости протекания на характер выходных кривых для растворов хлорида натрия изучено Самуэльсоном [28]. В его опытах использовался сульфированный фепол-формальдегидный катионит в Н-форме. Было установлено, что чем меньше скорость протекания, тем острее фронт поглощения и тем больше емкость до проскока. [c.103]

Влияние температуры ярко проявляется при сульфировании нафталина, который образует 1- или 2-нафталинсульфокислоты в зависимости от того, проводится ли сульфирование при низкой (80°) или высокой (165°) температуре. Сульфирование протекает обратимо в оба положения, но скорость сульфирования .-положения значительно выше, чем Р-положения. При низкой температуре образуется почти исключительно 1-нафталинсульфоки-слота,т. е. можно сказать, что реакция контролируется скоростью. При высокой температуре сульфирование в положение 2 становится значительным. Обратная реакция в этом положении столь медленна, что сульфирование в положение 2 практически необратимо. При высокой температуре обратная реакция в положение 1 протекает достаточно быстро. Совокупность этих фактов объясняет, почему 1-изомер, образующийся первым, постепенно превраидается в 2-изом ер при нагревании в присутствии серной кислоты. Другими словами, при высокой температуре эта реакция контролируется равновесием. [c.45]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Но, разумеется, до решения проблемы влияния строения органических соединений на их реакционную способность было еще далеко. Недаром С. Хиншелвуд в 1944 г., хотя и предполагал, что при сульфировании ряда галогене- и нитроз амещенных ароматических молекул влияние заместителей на энергию активации коррелируется с изменением электронной плотности в точке атаки реагента и что эти изменения имеют постоянную природу , отчетливо осознавал преждевременность обобщений... о влиянии заместителей на скорости этих реакций [40, стр. 652]. [c.19]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Введем теперь хотя и не доказанное, но вполне разумное предположение. Рассматривая ионит, как полимер с неравномерно распределенными поперечными связями, допустим, что влияние увеличения локального числа поперечных связей на скорость сульфирования и десуль- [c.149]

Третьим фактором Золлингер считает влияние присоединенного электрофильного агента на кислотность отщепляющегося протона, как уже было отмечено Меландером [2, 5] для сульфирования. Более кислый водород и, следовательно, более легкий разрыв С — Н-связи будут приводить к увеличению константы k , т. е. к уменьшению изотопного эффекта. В соответствии с этим было найдено, что в ряду хлоридов п-хлор-, м-хлор- и л-ни-тробензолдиазония, в котором влияние заместителя на кислотность увеличивается, изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равен соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Наконец, Золлингер показал, что скорость отщепления протона может зависеть от стерических факторов соответствующего катализирующего основания и промежуточного соединения, откуда следует, что а-пиколин и 2,4-лутидин, хотя и более сильные основания, чем пиридин, по отношению к ионам водорода, имеют значительно более низкую каталитическую активность. На основании очень тщательного анализа данных Золлингер сделал вывод, что этот анализ возможен только в том случае, если структуры, подобные XXXI и ХХХП, рассматривать как истинные термодинамические промежуточные соединения, а не как переходные состояния. [c.469]

Количество кислоты определяет величину поверхности раздела кислота - толуол на весовую или объеинув единицу толуола и благодаря разности в плотностях серной кислоты и толуола оказывает влияние на степень перемешивания. Побочной реакцией является сульфирование толуола, протекающее с выделением моля виды на моль сульфокислоты. Выделяющаяся вода резко уменьшает концентрацию кислоты, поэтому общее количество последней отражается на скорости падения активности катализатора. [c.34]

На этом же аппарате я в тех же условиях изучалось (влияние лодер-жаиия воды в обратном бензоле а скорость сульфирования. Найдена следующая за1виоимость [c.86]