Сульфирование кинетика

Сульфирование. Сульфирование ароматических соединений сильно тормозится небольшими количествами воды, присутствующей первоначально в реакционной смеси или образующейся в ней во время реакции [211]. Эта сильная зависимость от концентрации воды значительно усложняет изучение кинетики реакции в водных растворах серной кислоты. [c.451]

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Кинетика сульфирования. Качественно было установлено, что при обработке алканов концентрированной серной кислотой скорость дегидрирования и изомеризации (в особенности алканов с третичными атомами водорода) увеличивается с ростом температуры и может превысить скорости других реакций. [c.319]

В связи с этим проблемы исследования и математического моделирования реакций с участием твердых веществ выходят в настоящее время на одно из ведущих мест среди других проблем химической кинетики. Трудности в решении указанных проблем обусловливаются сложным характером макрокинетики процессов химического превращения сополимеров [Ц. К таким усложняющим факторам можно отнести локализацию реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции, перемещение этой реакционной зоны вглубь твердого тела, возможность перехода реакции из одной макрокинетической области в другую даже при постоянных значениях температуры системы и концентраций компонентов, участвующих в реакции и т. п. Типичными процессами, обладающими данной спецификой, являются реакции сульфирования и фосфорилирования сополимеров на основе стирола и дивинилбензола. [c.333]

Так как рассматриваемые гетерофазные реакции локализованы в некоторой перемещающейся области реакционного пространства — гранулы сополимера, то в последней возникают градиенты концентраций (и температур), что обусловливает появление потоков диффундирующего вещества (и тепла). Количественная характеристика этих процессов существенна, так как для брутто-процесса именно диффузионный транспорт исходных веществ определяет распределение концентраций компонентов в реакционной зоне. Эти обстоятельства находят подтверждение в многочисленных работах но изучению кинетики и механизма реакций сульфирования и фосфорилирования 17—12]. [c.334]

Как видно, механизм протекания и кинетика процесса сульфирования с предварительным набуханием сополимера в тионил-хлориде существенно отличаются от процесса сульфирования сополимера, предварительно набухшего в дихлорэтане. [c.351]

В сопоставимых условиях изучена кинетика сульфирования тиофена в очень разбавленных растворах, подобных промышленным бензольным продуктам, и взаимодействия его с непредельными соединениями разных классов (стирол, инден, а-пинен, н-гексен, циклогексен) [29, 33]. Исследования проведены при 30 °С, катализатором алкилирования и сульфирующим агентом являлась 93,5%-ная серная кислота. [c.217]

Как показали исследования кинетики сульфирования мезитилена и сопутствующих ему примесей, скорость сульфирования мезитилена серной кислотой концентрацией 90—97% примерно вдвое выще скорости сульфирования о- и л(-этилтолуола [90, 91]. Максимальная скорость сульфирования мезитилена 96—97%-ной кислотой достигается при 40—50 °С, а степень сульфирования при этом составляет 98—99%. Температура начала гидролиза получаемых сульфокислот ароматических углеводородов Сэ составляет для мезитилена — 80 °С, для м- и л-этилтолуола—100 °С, для псевдокумола — 110 °С и для о-этилтолуола — 115 °С. [c.270]

Сульфирование крезолов. Тщательное изучение кинетики [305) сульфирования фенола и крезолов 96%-ной серной кислотой при различной температуре показало, что разница в скорости реакции для м- и л-крезола достаточна, чтобы ею можно было воспользоваться для их разделения [306]. Полученные данные приведены в табл. 5, причем скорость реакции для фенола условно принята. 8а единицу. [c.47]

Работа 3. Изучение скорости реакции сульфирования карбамида. Рабата 4. Исследование кинетики радикальной полимеризации ме тилметакрилата. ....................... [c.495]

Кинетика многих из рассмотренных нами выше реакций ароматических соединений прослежена еще недостаточно. Мы отмечали уже не раз тот факт, что многие реакции нельзя рассматривать как односторонние, т. е. идущие до конца. Реакция, начавшись с большой скоростью в направлении образования определенных веществ, под конец замедляется и в дальнейшем может сопровождаться обратной реакцией разложения продуктов реакции. Пример сульфирование и гидролиз сульфокислот в серной кислоте от образовавшейся воды. [c.469]

Кроме того,стадия (5) способствует протеканию процесса сульфирования. Если ограничиться первой стадией цроцесса (уравнения (4), то образуются кислые продукты с рН=3-4, поэтому цроцесс целесообразно проводить цри температуре 130-150°С. Важно отметить,что в реакциях (1-5) не образуются агрессивные, экологически вредные вещества. Исследование кинетики (рис.1,2) показывает полное завершение химических процессов за время 3-4 ч. [c.78]

При исследовании кинетики реакции сульфирования было установлено, что сульфирующим агентом является ион сульфония [c.232]

При исследовании кинетики реакции сульфирования было уста- [c.247]

Хотя н приведенном выше уравнении реакция десульфирования представлена как простой гидроли,з, Беддлей с сотрудниками [6] на основании изучения кинетики этой реакции пришел к выводу, что се нельзя так рассматривать, поскольку анион (скорее, чем сульфокислота) является реагирующей частицей. В результате изучения реакции десульфирования, проведенной в 90%-ной уксусной кислоте в присутствии минеральной кислоты в качестве катализаторов (НВг, Н2304), они пришли к выводу, что скорость реакции не зависит от концентрации сульфокислоты, от природы неорганического аниона, подчиняется уравнению первого порядка и пропорциональна активности иона водорода раствора. Они показали обратимую зависимость между сульфированием и десульфированием [c.522]

Из этих двух схем вторая предпочтительнее [2], хотя, по-видимому, нет никакого физического различия между ними в водном растворе серной кислоты, так как было показано наличие SO3 в концентрированной серной кислоте. Тем не менее увеличение скорости сульфирования с повышением концентрации серной кислоты до 100 % и с увеличением содержания олеума хорошо объясняется при помощи этих двух механизмов. Однако Лоер и Ода на основании изучения кинетики сульфирования антрахинона олеумом пришли к выводу, что моногидрат кислоты является активным сульфирующим агентом, а SO3 просто связывает реакционную воду в виде моногидрата кислоты. [c.528]

О кинетике сульфировании алканов и изоалканов хлористым суль-фурилом нет единого мнения несмотря на то, что было проведено много исследований одновременно образуются сульфохлорзамещен-ные у первичных, вторичных или третичных атомов углерода, а также сульфо-, хлорпроизводные и т. д. Известно, что механизм этих реакций радикальный. Кажущаяся энергия активации реакции [c.319]

Кинетика взаимодействия алканов с SOj в присутствии кислорода и промоторов (с промежуточным образованием надсульфоновых кислот) или в присутствии кислорода, промоторов и воды изучена недостаточно. Более подробно изучена кинетика сульфирования ароматических соединений. [c.320]

Таким образом, имеет место непрерывная деформация диаграммы связи по мере перемещения зоны химического превращения сополимера в ионит по реакционному пространству. Вместе с изменением структуры диаграммы меняются и структура уравнений математической модели процесса, а также моделирующего алгоритма. Учитывая разбиение гранулы на элементарные слои и объединяя диаграммы связи кинетики реакций сульфирования и разложения тионилхлорида для -го слоя, получим нзображен- [c.354]

Зависимость скорости процесса от начальной концентрации серной кислоты, используемой для сульфирования сополимера (рис. 5.32), показывает, что, чем ниже эта концентрация, тем при меньшей степени превращения устанавливается равновесие в системе. Причиной этого, как указывалось ранее, является гидратация сульфоионов, диффундирующих в гранулу сополимера. Гидратация приводит к деформации структуры жидкой среды в порах гранулы, которая выражается в уменьшении движущей силы процесса и установлении равновесия по воде. Сравнение экспериментальных и расчетных кривых кинетики сульфирования, представленных на том же рисунке, свидетельствует о существенном влиянии гидратации на установление межфазного равновесия в системе. [c.366]

Изучение кинетики сульфирования ароматических углеводородов С 8 серной кислотой показало [121], что количество образовавшихся сульфокислот прямо пропорционально количеству серной кислоты, и реакция в основном протекает в кислотном слое. По мере повышения температуры и концентрации кислоты скорость сульфирования возрастает. На рис. 3.47 показана зависимость констант скоростей реакции сульфирования л- и и-ксилола от концентрации серной кислоты при различных температурах реакции и на рис. 3.48— зависимость глубины сульфирования отдельных ароматических углеводородов С 8 от длительности реакции в случае употребления 75%-ной H2SO4 при 75 °С. Мольное отношение H2SO4 сырье во всех случаях составляло 35 1. Во всем изученном интервале температур и концентраций кислоты быстрее всех сульфировался л-ксилол. [c.139]

Сульфирование гидрохинона и его производных. Сульфирование гидрохинона серной кислотой и олеумом при температуре не выше 50° приводит к моносульфокислоте [364]. Кинетика этой реакции изучена д.яя различных концентраций серной кислоты [365] в температурном интервале 50—100°. Действием моногидрата серной кислоты НоЗО -НоО можно ввести одну сульфогруппу для введения второй необходима безводная кислота и температура выше 100°. В интервале концентраций кислоты от 7 до 14 молей логарифм скорости реакции пронорцпонален концентрации. [c.58]

Еедения реакции сульфирования, всегда образуются примерно в равных количествах 2,6- и 2,7-дисульфокислоты [7776], а также следы 1,6- и 1,7-изомеров и оксисульфокислот. Образование ди-сульфокислот практически прекращается, когда концентрация серного ангидрида падает до 2—3%. В присутствии неорганических сульфатов образование дисульфокислот уменьшается, однако, в этом случае для введения только одной сульфогруппы требуется уже более высокая температура. В отсутствии катализатора образование 1-сульфокислоты никогда не превышает 2—3%. Изучение кинетики реакции сульфирования антрахинона [7836] показало, что энергия активации, в пределах ошибок опыта, не зависит от концентрации серной кислоты и составляет 39,5 ккал1моль. Имеются указания на то, что такое же значение имеет энергия активации газофазной реакции. [c.118]

Особый интерес представляет раздел о массопереносе с одновременно протекающей химической реакцией в нем приведены данные по кинетике гетеро1ент.1х реакции нитрования ароматических соединений, сульфирования и т. д. Большое внимание уделено вояросам массопереноса из капель н н капли. [c.752]

Ориентация нитрогруппы, вступающей при нитровании сильно отличается от ориентации сульфогруппы при реакции сульфирования. Существует несколько причин, объясняющих это различие. Одна из них — малый объем катиона нитрония, благодаря которому он сравнитзльно мало чувствителен к стерическим препятствиям. Вторая — высокая электрофильность NO2 и связанная с ней большая скорость реакции, вследствие которой уменьшается ее селективность. Третья причина — необратимость реакции нитрования, благодаря которой он контролируется преимущественно кинетикой, а не термодинамикой. [c.83]

Изучена кинетика сульфирования промышленным олеумом с массовой долей 80з 20 % метил-, галоген-, нитро-, карбоксизамещенных дифенилсульфонов при температуре 25-100°С. Показана возможность селективного введения одной или двух суль-фогрупп в указанные соединения. Синтезированы новые сульфокислоты, их соли, а также хлорангидриды для ряда производных дифеиилсульфона. Определены их физические свойства, получены опытные образцы. [c.64]

В качестве добавки был применен сульфированный нафталин. Влияние сульфированного нафталина на напряжения в покрытии исследовано при температурах 20 и 60 °С (рис. 59). Как видно из полученных данных, при температуре 60 °С приемлемая концентрация сульфированного нафталина (СН) 0,()06—0,01 мл/л. При этих концентрациях напряжения в покрытии достигают 0,03—0,04 ГПа. Температура электролита сильно влияет на кинетику процесса, приводящего к уменншению напряжений. При температуре 20 °С скорость этого процесса уменьшается в 2—4 раза. [c.116]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

Кинетику сульфирования лигнина широко исследовали японские ученые. Нокихара [182] сульфировал предварительно экстрагированную еловую древесину растворами сульфита натрия различных pH при 135° в течение 0,5—5 ч. Он определял количество лигнина в остатке и в сульфитном щелоке, а также содержание [c.375]

Как можно видеть из табл, 4, наименьшее количество лигнина растворилось при pH 6,3. Поэтому Нокихара [183] провел серию опытов сульфирования при указанном pH, в течение 1—25 ч, ири 97, 120 и 137 . Он исследовал кинетику образования твердой лигносульфоновой кислоты — первую стадию реакции, и.меющей место в сульфитном варочном процессе. [c.376]

Сендзю с сотрудниками [217] исследовал кинетику сульфитного варочного процесса, используя метод коллоидального титрования для определения содержания образующейся лигносульфоновой кислоты. Он нашел, что лигнин легко сульфировался до содержания в нем 1 атома серы на 40 углеродных атомов. Затем сульфирование продолжалось значительно медленнее до отношения 1 атом серы на 20 углеродных атомов. После этого в результате кислотного гидролиза лигнин переходил в раствор. [c.377]

Сильнокислотные сульфокатиониты получены также путем сульфирования сополимеров стирола с диизопропенилбензолом [78]. Исследовано влияние структуры полимерной матрицы на кинетику процесса сульфирования, определены константы скорости и энергии активации этого процесса (табл. 1.2), [c.36]

Для изучения реакции сульфирования был сконструирован универсальный термостат, способный одновременно поддерживать нужную температуру и перемещивать реакционную смесь в запаянных ампулах [4]. Температура в термо блоке (до 350°С) устанавливается до опыта и поддерживается с точностью 0.12 град. Термостат удобен и безопасен в работе, вполне пригоден для изучения других гомогенных я особенно гетерогенных реакций, треб ующ х одновременного термостатирования и перемещиваиия реакционной смеси. Изучать кинетику реакций таким образом (удобнее, чем по общепринятому методу отбора проб. [c.96]

Обычно под этим термином понимают а-сульфированные метиловые эфиры жирных кислот, но в этот раздел, учитывая их растущее промышленное значение, включены и изотионаты жирных кислот. Альфа-сульфированные метиловые эфиры жирных кислот были открыты в начале 1970 гг. [ 107] и сейчас являются значимыми промышленно производимыми продуктами. Они получаются из жирных кислот кокосового ореха, пальмового ядра и таллового масла. Промышленный процесс состоит из непрерывного сульфирования смесью воздух/50з тонких пленок сырья при высоких температурах (70-90 °С) и длительной выдержке, порядка 30 минут, при температуре 95 °С [ 108]. Данный тип сульфирования отличается от других тем, что в этом случае необходим избыток (20-30%) SO3. Изначально для протекания реакции необходимо 2 моля SO3 один моль отщепляется в ходе последней стадии реакции. В ходе исследования кинетики этой реакции [109] установлено, что сложные эфиры расщепляются и образуются ке-теновые промежуточные соединения (уравн. 1.39). Предлагается и альтернативный механизм (без расщепления сложных эфиров), приведенный в уравнении (1.40). [c.50]

Многие промышленно важные химические реакции, такие как нитрование, сульфирование, омыление эфиров водными растворами щелочей и др, проводятся в проточных реакторах с мешалкой в двухфазной системе жидкость-жидкость. При этом в обшем случае реагенты, растворенные в несмешиваюшихся растворителях, переходят из одной фазы в другую и реагируют на поверхности раздела или в объем той или иной фаз. Выход в таких реакторах зависит как от кинетики реакции, так и от скорости подвода реагентов в зону реакции, т. е. от гидродинамики реактора. Основнымн параметрами, определяющими гидродинамику двухфазного реактора, являются структура потоков в реакторе, размер капель дисперсной фазы, поверхность раздела фаз и удерживающая способность по дисперсной фазе, распределение времени пребывания по обеим фазам и степень взаимодействия между каплями дисперс -ной фазы. [c.141]