Сульфирование Сульфирующие агенты

Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]

Однако вследствие различных причин серный ангидрид до недавнего времени вызывал лишь незначительный интерес как сульфирующий агент для практического применения. С другой стороны, серная кислота является мягким, но неэффективным сульфирующим агентом. Другие различия между этими двумя реагентами, выраженные в количественных показателях, приведены в табл. 2. Олеум (раствор ЗОз в 100%-ной серной кислоте) по свойствам занимает промежуточное положение между ними и с практической точки зрения является наиболее широко используемым в промышленности реагентом для сульфирования ароматических углеводородов. [c.517]

Однако вследствие полимерной природы углеводородов появляются некоторые необычные трудности в реакции сульфирования их. Сульфирование сополимера чисто гетерогенная реакция. Шарикам углеводорода дают предварительно набухнуть в органическом растворителе, чтобы обеспечить мягкое и равномерное проникновение сульфирующего агента в твердую фазу [114 в противном случае наблюдаются потемнение и крекинг с образованием мягкой и нестойкой смолы. Сульфирование можно довести до конца при применении избытка концентрированной серной кислоты при. 100 [114] в полученном продукте содержится по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Удаление избытка сульфирующего агента после окончания реакции вызывает изменение объема и рассеивание теплоты разбавления. Так как эти факторы также приводят к разрушению шариков, то на этой стадии следует применять специальные методы для того, чтобы реакция протекала умеренно, нанример обработка концентрированным раствором поваренной соли. Другой исследователь [87] описывает сульфирование 95%-ной кислотой полистирола в виде тонкой пленки, что обеспечивает хорошую проницаемость и эффективный отвод тепла. Наиболее целесообразно применять ступенчатое разбавление отработанной кислоты. При жестком сульфировании хлор- [c.538]

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Сульфирование изучали при 30—45 °С сульфирующим агентом служила 95%-ная серная кислота (0,3—1 объема кислоты на 1 объем сырья). Сырье содержало 33 объемн. % п-ксилола и 67 объемн. % л-ксилола. Максимальная концентрация л-ксилолсульфокислоты в экстрактной фазе достигала 78 объемн. % при глубине сульфирования 45% [125, 126]. Таким образом, селективность сульфирования в этих условиях невысока. [c.141]

Сульфогруппу —ЗОзН вводят в молекулу ароматического соединения, замещая водород в ядре исходного углеводорода посредством сульфирования. Сульфирующими агентами являются купоросное масло, моногидрат серной кислоты, олеум. При сульфировании протекает реакция [c.353]

СУЛЬФИРОВАНИЕ Сульфирующие агенты [c.96]

Для сульфирования ароматических соединений применяют главным образом концентрированную серную кислоту, олеум и серный ангидрид. Сульфирование ароматических соединений проводят в аппаратах периодического действия с мешалками и охлаждающими рубашками, змеевиками или с дополнительной выносной теплообменной аппаратурой. В многотоннажных производствах процессы сульфирования проводят непрерывна в каскаде реакторов с мешалками. В реакторах поддерживают различную температуру в соответствии с изменением концентрации и готовности сульфирующего агента. [c.109]

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Процессы сульфирования относятся к числу наиболее экзотермических. При использовании жидкого серного ангидрида в качестве сульфирующего агента тепловой эффект реакции составляет 217 кДж/моль, несколько изменяющий ее направление в зависимости от характера ароматического соединения. При использовании в качестве сульфирующего агента 20% олеума тепловой эффект составляет 180 кДж/моль. [c.109]

ОБЩИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ СУЛЬФИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ И МЕТОДИКИ СУЛЬФИРОВАНИЯ [c.516]

В сопоставимых условиях изучена кинетика сульфирования тиофена в очень разбавленных растворах, подобных промышленным бензольным продуктам, и взаимодействия его с непредельными соединениями разных классов (стирол, инден, а-пинен, н-гексен, циклогексен) [29, 33]. Исследования проведены при 30 °С, катализатором алкилирования и сульфирующим агентом являлась 93,5%-ная серная кислота. [c.217]

Опубликованы также детальные указания по применению других сульфирующих агентов, включая серные кислоты (98 и 100%) и серный ангидрид, растворенный в сернистом ангидриде [81]. В одном промышленном процессе используется моногидрат кислоты с последующим добавлением 20%-пого олеума до концентрации олеума переднем 13%[53]. Имеются также технические данные и патенты по сульфированию алкилированных [c.534]

Возможно сульфирование и другими а1гентам1и олеумом, три-оксидом серы и его соединениями с ароматическими аминами (например, с пиридином, хлорсульфоновой кислотой), солями сернистой и серной кислот. Считается, что сульфирующим агентом, непосредственно атакующим ароматическое ядро, является ион + [c.27]

Сульфирование другими агентами применяют сравнительно редко. Так, алифатические сульфокислоты можно получить, сульфируя углеводороды (инициируя реакцию светом и кислородом) двуокисью серы [c.318]

Сульфирование часто сопровождается побочными реакциями, природа и стехЕОнь сульфирования зависят от структуры углеводорода, сульфирующего агента и физических условий, при которых проводится процесс. Ниже рассматриваются следующие побочные реакции образование сульфона п полисульфокислот, окисление, деалкилирование и изомеризация. [c.524]

Отсюда, конечно, не следует, что сульфирование фенола всегда идет через промежуточное образование сложного эфира, однако последний, повидимому, играет важную роль. Хорошая растворимость фенолов, равно как и других кислородных соединений в сульфирующих агентах, облегчает сульфирование. [c.43]

Нефтяные С. получают гл. обр. прямым сульфированием нефтепродуктов (дистиллятов, остаточных масел) с послед, очисткой и нейтрализацией образующейся смеси сульфокислот. Состав С. определяется составом исходного углеводородного сырья и способом сульфирования. Сульфирующие агенты-газообразный и (или) жидкий 80з, смесь жидких ЗОг и 80з, олеум и др. Осн. продукты сульфирования-алкилароматич., нафтенароматич. и, в меньшей степени, алифатич. сульфокислоты. Очистку сульфокислот от кислого гудрона ведут в р-рителе отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием, водной экстракцией (от р-римых примесей) иногда дополнительно используют адсорбц. очистку на силикагеле, активир. глине и др. сорбентах нейтрализуют очищенные сульфокислоты щелочами или аминами. [c.468]

Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом, несмотря на многочисленные попытки, все еще остается неразрешенной проблемой. В ароматическом ряду эту реакцию применяют довольно часто, и протекает она очень гладко. У парафинов же эта реакция не всегда еозадожна из-за нерастворимости сульфирующего агента в углеводороде и термического разложения алкилсульфокислот. [c.356]

Иногда, когда моносульфокислоты являются главным продуктом, полисульфирование идет как неизбежная побочная реакция. Однако в случае бензола и нафталина реакция моносульфирования идет легко без значительного образования полисульфокислот. Даже при сульфировании бензола SO3 образование полисульфокислот не наблюдается, за исключением того, когда применяется избыток сульфирующего агента [64]. [c.525]

Сульфирование фенола. При нагревании фенола с несколько большим по весу количеством серной кислоты [278] до 90—150° или при обработке его большим количеством этого агента при более низкой тедшературе образуется смесь о- и л-фенолсульфокислот. Соотношение между этими изомерами значительно изменяется с температурой реакции. Хотя по данным некоторых авторов (278 д), о-изомер составляет главный продукт реакции при низкой температуре, тщательное количественное разделение [279] сульфокислот, основанное на различной растворимости их бариевых солей, показало, что в самых благоприятных условиях (О—5°) получается не более 40% ор/ио-изомера. При 100° эта цифра уменьшается до 10%, и в то же время удается выделить до 85% иара-изомера. При 0°, кроме сульфокислот, образуется заметное количество фенилсерной кислоты. С другой стороны, при 160° и выше образуется немного бас-п-оксифенилсульфона [279—280], если только сульфирующий агент не был взят в избытке. При нагревании 100 э [c.43]

Из этих двух схем вторая предпочтительнее [2], хотя, по-видимому, нет никакого физического различия между ними в водном растворе серной кислоты, так как было показано наличие SO3 в концентрированной серной кислоте. Тем не менее увеличение скорости сульфирования с повышением концентрации серной кислоты до 100 % и с увеличением содержания олеума хорошо объясняется при помощи этих двух механизмов. Однако Лоер и Ода на основании изучения кинетики сульфирования антрахинона олеумом пришли к выводу, что моногидрат кислоты является активным сульфирующим агентом, а SO3 просто связывает реакционную воду в виде моногидрата кислоты. [c.528]

В описанном выше промышленном процессе [37] расходуется 2,2 m моногидрата кислоты и 3,1 т 65 %-ного олеума на 1 тп получаемого резорцина при нейтрализации отработанной кислоты образуется 6,5 т гипса. В противоположность этим данным при теоретически совершенном процессе должно было бы расходоваться только 1,45 тп SO3 на 1 /п резорцина и совсем не должно бы получаться гипса. С точки зрения более эффективного использования сырья несколько исследователей изучали возможность использования более концентрированных сульфирующих агентов. В одном усовершенствованном процессе [41] первая сульфогруппа вводится при помощи кислоты, использованной во второй ступени процесса, а введение второй группы осуществляется путем сульфирования реакционной смесью из первой ступени, предварительно укрепленной SO3. В других случаях SO3 реагирует с бепзолсульфокислотой, полученной различными методами [16, 34, 64, 76], включая процесс Тайрера и реакцию бензола с SO3 в жидкой SOj как растворителе выходы составляют 82% или выше [34, 64]. [c.531]

Впоследствии более стойкие алкилаты были получены в результате замены толуола бензолом с использованием для алкилироваиия полипропилена вместо триизобутилена (благодаря этому вводилась более стойкая пторичная алкильная группа) и применения более четкого фракционирования конечного продукта. Эти более новые алкилаты напоминают но легкости сульфирования толуол. Однако они отличаются тем, что к ним не применима методика перегонки при парциальном давлении для завершения реакции сульфирования, так как они имеют высокие пределы выкипания и склонность к потемнению и расщеплению, если применяются температуры выше 70 , особенно в присутствии серной кислоты. Кроме того, эти углеводороды лишь с трудом образуют полисульфокислоты или сульфоны и значительно не расщепляются при обработке их концентрированным олеумом и даже серным ангидридом, что обеспечивает применение последнего в качестве сульфирующего агента в виде разбавленных газовых смесей. Следовательно, применение таких сильных сульфирующих агентов пе только возможно, ио и представляется единственным практически применимым методом для достижения полного сульфирования без использования большого избытка кисло гы. При применении серного ангидрида фактические выходы приближаются к теоретическим. [c.534]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Сульфирование проводится обычным методом коптактировапия ух ле-водорода с сульфирующим агентом при хорошем перемешивании. В газойле крекинга, полученном из нефти с сравнительно высоким содержанием ароматических углеводородов, все содержащиеся в нем ароматические углеводороды полностью сульфируются 98%-ной кислотой при 266°. При этом образуются главным образом растворимые в воде сульфокислоты, по свойствам напоминающие зеленые кислоты [40]. В качестве сульфирующего агента для фракций смазочных масел обычио используется 20%-ный олеум, хотя отчасти применяется и серный ангидрид, особенно с 1947 г., когда он начал вырабатываться в промышленных масштабах в виде стабилизировапной жидкости. [c.536]

Реакции сульфирования серным ангидридом ароматических соединений (бензола, хлорбензола, нитробензола и т. д.) имеют второй порядок по отношению к ЗОз и первый — по отношению к сульфируемому ароматическому соединению. Первое обстоятельство связано, видимо, с тем, что фактически сульфирующим агентом является димер трехокиси серы — 320в. [c.320]

Процесс сульфирования олеумом пытались интенсифицировать изменяли количество и концентрацию сульфирующего агента, осуществляли сульфирование в несколько ступеней, чтобы облегчить отделение кислого гудрона, добавляли фуллерову землю и различные растворители (бензин, керосин, лигроин и др.). Однако почти всегда выход кислого гудрона оставался высоким, а масло-расворимых сульфонатов — низким. Кроме того, в смеси сульфонатов присутствовала серная кислота, которая способствовала образованию различных мелкодисперсных солей, которые затрудняли фильтрование и центрифугирование. Масляные растворы сульфонатных присадок, полученных с использованием олеума непрозрачны, имеют низкую зольность и окрашены в темный цвет. Таким образом, метод получения сульфонатных присадок сульфированием масляных фракций серной кислотой или олеумом является устаревшим и экономически невыгодным. [c.70]

Технология процесса. При сульфировании ароматических соединений одной из основных проблем является более полное использование сульфирующего агента с устранением его отходов в виде разбавленной кислоты или солей. Наличие последних в суль-фомасс , кроме того, усложняет технологию, требуя отделения целевого продукта. [c.331]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Реакторы для сульфирования (сульфураторы) работают обычно пернодическп. Изготовляют их из чугуна или кислотоупорной стали. В качестве сульфирующего агента обычно используют серную кислоту, олеум или хлорсульфоновую кислоту. [c.325]

Введение сульфогрупны в ароматическое ядро сильно снижает его реакционную способность, а дальнейшее сульфирование удается осуществить лишь в более жестких условиях или с применением активных сульфирующих агентов. Вторая сульфо-группа ориентируется в мета-тюдо-жение [c.434]

Отличительная особенность сульфирован/ия — его обратимость. Накопление в реакционной массе выделяющейся воды повышает скорость реакции гидролиза и на определенной стадии процесс затормаживается. Потерю активности характеризуют величиной л-оульфирования, численно равной концентрации 80з (в %) в сульфирующем агенте, при которой реакция уже не идет (для бензола она равна 64, для нафталина 56). [c.27]

Сульфирование нитробензола олеумом [202] проводилось при разных температурах вплоть до 150—160°. При 60—90° получается не более 2—3% л-нитробен-золсульфокислоты [34, 203], а остальная масса продукта составляет / ета-изомер. Хотя в некоторых старых работах [204] выражалось предположение о наличии в реакционной массе также орто-изомера, фактически не было обнаружено даже и следов последнего. Иная картина наблюдается при нитровании бензолсульфокислоты [203, 205]. В этом случае образуются все 3 изомера, причем их относительные количества зависят от условий реакции. Добавление 5% ртути при сульфировании нитробензола при 90° ведет к образованию 75% м- и 25% л-сульфокислоты [34]. Если вместо нитробензола взять о-нитрофенил-мер-курхлорид, продукт реакции зависит от типа сульфирующего агента с 92%-ной серной кислотой получается 95% мета- и 5% иара-изомеров, с 20%-ным олеумом — 94% ортю- и 6% мета-изомеров, что можно объяснить, исходя из двух типов реакций, в которые могут вступать ароматические соединения ртути [c.35]

Согласно существующим представлениям, сульфирование заключается во взаимодействии реагирующего вещества лишь с активными частицами, образующимися при диссоциации серной кислоты. Возможными активными сульфирующими агентами являются ион Нз50 4, мономер и димер оксида серы (50з и ЗгОб). Важнейшими факторами, влияющими на число активных форм в серной кислоте и ее сульфирующую активность, являются температура процесса и концентрация кислоты. Например, 87—88%-ная кис- [c.213]

При действии избытка фторсульфоновой кислоты [27 а] на / -ксилол при комнатной температуре образуется 4-сульфофторид. По некоторым данным, при нагревании последнего до 100° с дополнительным количеством фторсульфоновой кислоты получается с выходом 70% 2,4-дисульфофторид, однако такое строение продукта этой реакции маловероятно, так как при применении других сульфирующих агентов образуется 4,6-изомер. Пагревание / -ксилола с пиросерной кислотой ведет к образованию дисульфокислоты, которую раньще также принимали за 2,4-иаомер [87], так как ее свойства сходны со свойствами кислоты, полученной восстановлением 6-бром-ж-ксило л-2,4-дисз льфокис лоты цинком в водном растворе аммиака. Обработка указанной дисульфокислоты пятихлористым фосфором и сплавление с щелочью также приводило к 2,4-соединениям. Эта кислота получается также при сульфировании ж-ксилол-2- и 4-сульфокислот [81]. В более поздних работах [86, 88, 89], однако, показано, что дисульфокислота и соответствующий дисульфохлорид, полученный при действии на / -ксилол хлорсульфоновой кислоты, фактически являются 4,6-изомерами. Реакции же, приведшие к принятию 2,4-строения, были удовлетворительно объяснены перегруппировкой. [c.20]

Триметил-2-к-пропилбензол [152, 154 а], 1,3,5-триметил-2-м-гептилбензол [154 а] и 1,2,4,5-тетраэтилбензол [154 6, в] также цросульфированы, но перегруппировка наблюдалась лишь для последнего соединения. При сульфировании пентаэтилбензола [154 5, 155] получается 1,2,3,4-тетраэтилбензолсульфокислота и гексаэтилбензол. Хотя пептаметилбензол и вступает в реакцию Якобсена, все же соответствующую сульфокислоту [146, 147] можно синтезировать, не давая ей стоять слишком долго с сульфирующим агентом. [c.25]

При сульфировании галопдопроизводных бензола установлены три следующие закономерности 1) реакция идет труднее, чем с незамещенным бензолом, 2) галоиды оказывают сильное направляющее в иара-положение влияние, если иара-положение уже занято, то образуется орто-изомер (за исключением случая применения ртутного катализатора), 3) сульфирующие агенты, медленно реагирующие с бромидами и особенно с иодидами, нередко вызывают отщепление или перераспределение галоидных атомов. Крайним случаем является п-дииодбензол, который не удается удовлетворительно просульфировать ни одним из известных агентов, и даже с серным ангидридом он дает полииодбензолы и смесь сульфокислот. В таких случаях атомы галоидов меняют свое положение еще легче, чем метильные группы в реакции Якобсена. Эти две реакции изучены пока недостаточно, чтобы можно было судить об их идентичности. [c.26]

Связанная с бензольным ядром карбоксильная группа влияет на ход реакций сульфирования по меньшей мере в трех направлениях 1) как и в случае других ориентирующих в л е га-положение групп, карбоксил несколько уменьшает реакционную способность соединения, 2) сульфирование облегчается заметной растворимостью [237] карбоновых кислот в сульфирующих агентах и 3) в первой стадии реакции может образоваться смешанный ангидрид или продукт присоединения. Если карбоксил отделен от бензольного ядра насыщенной боковой цепью, его направляющее в мета-положение влияние и замедляющее действие [237] утрачиваются. Однако из коричной кислоты до сих пор выделен в заметном количестве леета-изомер, и боковая цепь при этом не затрагивается. [c.38]

Сульфирование резорцина и его производных. Обработка резорцина эквивалентным количеством серной кислоты при комнатной температуре [355] приводит к 4-сульфокислоте. Аммониевая соль последней получается нагреванием резорцина с сульфаминовой кислотой [341]. При нагревании с олеумом [356] до 100° резорцин превращается в 4,6-дисульфокислоту, которую можна получить также при помощи хлорсульфоновой кислоты [357], взяв 5 весовых частей последней на 1 часть резорцина, и ведя реакцию в сероуглеродном растворе при 0° или при комнатной температуре. С 10 частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре и в отсутствии растворителя получается дисульфохлорид с выходом 90% с большим избытком сульфирующего агента при 10° образуется 2,4,6-трисульфохлорид. [c.57]