Константы кинетические димеризации ЦПД

Чувствительность анодной ветви кривой к скорости димеризации (рис. 31) используется для определения константы скорости димеризации с помощью метода вольтамперометрии. Выведенные уравнения учитывают также сферичность электрода радиуса г. Кроме обычных кинетических параметров [c.69]

Константа уравнения Аррениуса для скорости разложения перфторциклобутана равна приблизительно 10 сек и лежит в обычных, находимых для мономолекулярных процессов разложения пределах. Из термодинамических констант для димеризации этилена и кинетических данных для разложения циклобутана найдено, что константа скорости бимолекулярной реакции димеризации этилена составляет около 10 моль сек). Эта константа несколько превышает [c.369]

Кинетические кривые этой реакции при различных концентрациях никеля показаны на рис. 18. По эти.м кривым при разных абсолютных и относительных концентрациях никеля были вычислены абсолютные и относительные константы скорости димеризации при —15°С [c.56]

Обычно концентрацию радикалов в кинетической системе невозможно измерить прямыми методами . Поэтому константы скорости радикальных реакций выводят таким образом, чтобы исключить концентрации радикалов. Например, скорость отрыва водорода метильными радикалами относительно скорости их димеризации можно получить без непосредственного измерения концентрации метильных радикалов. Для реакции [c.150]

При отсутствии таких данных можно действовать в обратном направлении и сопоставить константу димеризации, полученную на основании кинетических измерений, со значениями, найденными другими методами. Для иллюстрации возможностей кинетики пойдем по последнему пути. [c.122]

Наблюдаемый порядок п является одновременно функцией концентрации и константы димеризации катализатора эта зависимость графически воспроизведена на рис. П-15. Зная порядок на основании кинетических измерений и концентрации катализатора, которым он соответствует, получаем значение константы димеризации. [c.123]

Прямое сопоставление кинетических данных, относящихся к хлорированию п-ксилола, разведенного в бензоле, и криоскопиче-ские определения степени димеризации трихлоруксусной кислоты свидетельствуют об удовлетворительном совпадении. Это вытекает из данных, приведенных в табл. П-17. Криоскопические измерения дали для константы димеризации К значение 7,9> моль -л константа же скорости, измеренная в различных опытах и деленная на концентрацию димера, вычисленную на основании К, дает [c.123]

Методики эксперимента а) регистрация изменения давления в системе с течением времени при постоянном объеме 6) определение констант равновесия в газовой фазе (по кинетическим параметрам реакции в парафине, определению растворимости компонентов и по скорости димеризации циклопентадиена в газовой фазе (см. № 3, табл. 13) в) определение количества получающегося цик-пентадиена, который быстро удаляли из реакционной смеси г) измерения оптической плотности и изотопного обмена. [c.79]

ЧТО В последнем случае константа димеризации настолько высока, что практически все молекулы катализатора присутствуют в виде димера. Однако измерения молекулярных весов показали, что в том диапазоне концентраций, в котором проводились кинетические измерения, димеризация ацетата меди 1) и ацетата серебра происходит в незначительной степени. Это означает, что в данной системе, в противоположность системе ацетат меди(1)—хинолин (см. выше) каталитически активным является мономер ацетата серебра или ацетата меди(I). [c.195]

Вычислить константу скорости для реакции димеризации бутадиена в газовой фазе, подчиняющейся кинетическому уравнению второго порядка. [c.390]

Несмотря на то что каталитическая система не стабильна даже при низкой температуре (одновременное появление индукционного периода и дезактивация), на примере системы N 12 (тетраметилциклобутадиен) + А1Е1С12 + Р(н-Ви)з проведено кинетическое исследование реакций димеризации пропилена [446], димеризации этилена [44в] и содимеризации этилена с пропиленом [44г]. Как оказалось, димеризация является реакцией второго порядка по мономерам и первого порядка по никелю, однако по отношению к соединениям алюминия порядок реакции значительно выше. Энергия активации реакции в целом, определенная экспериментально, составляет 7—9 ккал/моль. Константа скорости димеризации этилена примерно в сорок раз выше, чем пропилена. [c.198]

Если для получения количественных данных используется система с потоком раствора, то условия перекоса вещества должны быть такими, чтобы можно было точно рассчитать распределение радикалов в ячейке Этого легче всего достигнуть, используя простую и вполне симметричную ячейку Так, удов-легворительиые результаты были получены [197, 198] при использовании цилиндрической ячейки, в которой электрод в виде кольца располагался заподлицо с внутренней стенкой ячейки (рис. 3.42) Резонатор находился неносрсдсгвенно под электродом. Если течение достаточно медленное и поток в основном ламинарный, то можно провести математические расчеты и получить уравне нгя, связывающие интенсивность сигнала ЭПР со скоростью потока и с кинетическими параметрами, содержащими константу скорости. С помощью такой ячейки можно измерить консганты скорости реакции второго норядка для распада радикалов, их диспропорционирования и димеризации вплоть до значений 10 л/(моль с). [c.149]

Доидоии с сотрудниками [273, 422] впервые провел подробное кинетическое исследование димеризации нитрилоксидов в фуроксаиы и предложил в 1970 г. механизм по типу 1,3-диполярного циклоприсоединения, несмотря на то, что последний противоречил упоминавшемуся выше правилу Хьюзгена. Константы скорости, представленные в табл. 14, показывают, что электроноакцепторные заместители ускоряют димеризацию, а электронодонорные — замедляют. [c.153]

Для расчета константы скорости реакции димеризации необходимо определить обратимый потенциал полуволны системы Red/Ox. Это серьезная задача, и в случае быстрых химических реакций ее часто трудно решить. Теоретически при значительном уменьшении кинетического параметра X можно так сократить процесс, что последующая реакция уже не вызовет изменений концентрации формы Red. Если в этих новых условиях электродный процесс остается обратимым, то Ei/ можно определить npo to по зарегистрированной кривой. [c.384]

Димеризация 4-алкокси-2,6-дифенилфеноксилов [98, 99] в бензоле протекает обратимо, а в таких растворителях, как диоксан и толуол, радикал гибнет, отрывая атом водорода от растворителя. Кинетические параметры реакции димеризации близки к таковым для соответствующих 2,6-ди-грет-бутилфеноксилов, причем константа скорости уменьшается в ряду растворителей гексан, тетрахлорид углерода, толуол, диоксан, хлороформ. [c.150]

Принято считать, что радикалы этого класса (класс О по Уолтеру) стабилизируются электронодонорными заместителями 28, 29], но стабильность радикалов и их тенденция к димеризации в большинстве случаев неодинаково зависят от различных кинетических и термодинамических факторов. При традиционном подходе к проблеме можно ожидать, что в одинаковых условиях и при близких значениях стерических факторов тенденция к димеризации будет целиком определяться величиной спиновой плотности на ключевом атоме (центре рекомбинации). Однако, вопреки ожиданиям, в случае пара-замещенны х диариламинилов значения спиновой плотности на ключевом атоме закономерно уменьшаются при введении как электронодоно рных, так и электроноакцепторных заместителей [5]. Аналогичные затруднения возникают при рассмотрении закономерностей поведения радикалов ряда арил-хрег-бутиламинилов (класс 5 по Уолтеру), где введение как донор-пых, так и акцепторных пара-заместителей в ароматическое ядро приводит к увеличению констант в ЭПР-спектрах соответствующих радикалов [30]. [c.251]

Заданы константы скорости диссоциации и димеризации при 28 °С K = 7,0016 с , К2 = 2,3680 с и следующие начальные условия С( ви о) 9,31Е-2М, С ( .ви о)2 О- Построим кинетические кривые изменения концентраций мономера и димера. Для удобства обозначим (/-ВиК0)2 через А и ( BuNO) через В, тогда реакция может быть записана в следующем виде [c.271]