Дильс Альдер, реакция диенового диенофилы

Диеновый синтез (реакция Дильса — Альдера). При диеновом синтезе ненасыщенное соединение (диенофил) присоединяется у [c.368]

Классическим примером ( ис-присоединения является реакция присоединения Дильса — Альдера, или диеновый синтез, протекающий по сын-механизму как в отношении диена, так и диенофила. Относительное пространственное расположение заместителей диенофильного компонента сохраняется и в продукте реакции. Исходное чыс-соединение приводит к образованию продукта с х(ыс-конфигурацией, а гранс-соединение дает в свою очередь продукт с гранс-конфигурацией [2] [c.159]

В классическом варианте реакции Дильса—Альдера в качестве 471-компоненты используются различные соединения, содержащие 1,3-диеновый фрагмент, а в качестве 2л-компоненты, диенофила, — алкены или алкины, содержащие электроноакцепторные группы (EWG), такие, как сопряженные альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, нитроалкены и т. д. Типичный набор карбо- и гетероциклических структур, получаемых с помощью этой реакции, показан на схеме 2.118. [c.227]

Реакция Дильса — Альдера обратима. При нагревании аддукты обычно распадаются на исходные компоненты или дают новые диен- и диенофил ( ретро-реакция Дильса — Альдера или ретро-диеновое разложение), например [c.178]

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Реакция. Взаимодействие типа альдольной конденсации альдегида (цитронеллаль) с СН-активным соединением (кислота Мельдрума) с образованием алкилиденпроизводногр кислоты Мельдрума и последующей внутримолекулярной обращенной реакцией Дильса-Альдера. Реакция протекает за несколько минут уже при комн. температуре, поскольку диеновая система фиксирована в л-г/ис-конформации и электронодефицитна (ср. энергии немо диена и ВЗМО диенофила). Получается только один из четырех возможных диастереомеров в энантиомерно чистом виде. [c.469]

Реакция Дильса — Альдера. Диеновые углеводороды присоединяют в 1,4-положение производные олефинов, так называемые диенофили (присоединение протекает в г ис-по ложение) [c.293]

Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталнн в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при 100 °С в течение 30 ч. При этом удалось выделить только около 1% аддук-10В. Выход аддуктов (уравнение 172) увеличивается до 78% при проведении реакции нри 100°С под давлением 10 Па [119]. В случае алкилнафталинов атака проходит по замещенному кольцу. [c.398]

Долгое время считалось, что диеновый синтез лишь незначительно ускоряется катализаторами, однако во многих методиках рекомендовалось применять добавки небольших количеств органических кислот или фенолов, которые, по-видимому, снижают энергию активации за счет образования водородных связей с дие-нофилом и тем самым облегчают протекание реакции. Некоторые реакции Дильса — Альдера, как оказалось, катализируются не только кислотами (фтор-, моно- и трихлоруксусными, пикриновой или р-нафталин-сульфокислотой), фенолами, крезолами, полихлор-фенолами, но и комплексными солями переходных металлов (как, например, при применении в качестве диенофила сравнительно малореакционноспособного ацетилена). [c.8]

Таким образом, для успешного протекания реакции Дильса—Альдера необходимо, очевидно, чтобы диен и диенофил значительно отличались по своему электронному характеру. Реакции диенового синтеза, в которых участвуют диен с пониженной электронной плотностью сопряженной системы и диенофил, в котором диено-фильная связь имеет, наоборот, повышенную электронную плотность, называются реакциями с обращенным электронным характером. В настоящее время известно много примеров таких реакций, приведенных далее. [c.15]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Сопряженные диены и полнены поглощают молекулярный кислород и образуют перекиси, часто называемые фотоокисями перекиси образуются в результате присоединения кислорода к концам диеновой системы. Присоединение кислорода протекает быстро при ультрафиолетовом облучении и медленно на рассеянном свету. Реакция формально относится к типу реакции Дильса — Альдера, в которой роль диенофила играет кислород. Примером такой реакции является образование аскаридола аскаридол встречается в природе и может быть получен из а-терпинена фотоокислением в присутствии сенсибилизатора, например хлорофилла. [c.611]

Важнейшей из реакций [4- 2]-циклоприсоединения является реакция Дильса—Альдера, приводящая преимущественно к карбоциклическим системам [см, рис. 117 и схему (Г.4.52)]. Реакция Дильса—Альдера протекает особенно гладко, если диен обогащен электронами, а ен (диенофил, филодиен) обеднен ими или наоборот в последнем случае говорят о диеновом синтезе с обращенной потребностью в электронной плотности . [c.393]

Введение в молекулу диена или диенофила нитрогруппы, сопряженной с двойной связью, резко меняет их активность в реакции Дильса — Альдера. Нитродиенофилы гораздо активнее вступают в конденсацию с диенами, чем обычные этиленовые соединения. Показано, что нитроэтилен и его гомологи активно реагируют с циклопентадиеном по схеме диенового синтеза [43] [c.298]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

В некоторых реакциях Дильса— Альдера валентное и невалентное взаимодействия, по-видимому, оказывают противоположное действие на стереоспецифичность диенового синтеза. Примером является присоединение метилметакрилата к циклопентадиену. На рис. 7 и 8 представлены переходные состояния эндо-и экзо-присоединений. Связь между атомами, отмеченными звездочками в структуре Д, короче в случае эн(Зо-ориентации, тогда как расстояние d между метиленовой группой диена и эфирной группой диенофила заметно короче при экэо-ориентаиии. Из этого следует, что валентное взаимодействие может благо-, [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология