Оптическая активность гомологов

В конце XIX — начале XX века Л. А. Чугаев провел серию работ по исследованию оптически активных соединений, оставивших значительный след в науке. Л. А. Чугаеву принадлежит прежде всего мысль, что при сравнении оптической активности различных веществ надо пользоваться не удельными, а молекулярными вращениями как константами, непосредственно связанными с одинаковыми мольными долями вещества. Анализ величин молекулярного вращения гомологов позволил Чугаеву сформулировать два важных правила [93]. [c.285]

Такому же закону подчиняются и эфиры оптически активной валериановой (бутан-2-карбоновой) кислоты, эфиры глицериновой кислоты с гомологичными спиртами и другие ряды гомологов. Позднее были получены аналогичные данные об оптически активных кетонах строения [c.286]

Л. А. Чугаев, широко использовавший сопоставление молекулярных вращений рядов соединений, установил, что в ряду гомологов и производных оптически активных веществ молекулярное вращение постоянно (выпадают только первые члены ряда). Так, для сложных эфиров оптически активного амилового спирта (2-метилбутанол-1) значения молекулярного вращения таковы [c.623]

Хиральная модификация карбоксильной группы проводится при помощи различных оптически активных спиртов, таких как 2-бута-нол или его более высокомолекулярные гомологи. Для получения диастереомерных эфиров для ГХ был также использован (—)-ментол [4]. [c.67]

В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С и Нг синтез СН4, его гомологов, а может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений вполне возможно и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможность минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азот-, серо- и кислородсодержащих соединений, какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород. [c.37]

Чугаеву принадлежит прежде всего мысль о том, что при сравнении оптической активности различных веществ надо пользоваться не удельными, а молекулярными вращениями. Анализ величин молекулярного вращения гомологов позволил [c.494]

Сивушного масла получается до 0,5% от веса спирта. Оно состоит, главным образом, из гомологов этилового спирта. Все они являются первичными. 7% приходится на долю пропилового, 24%—изобутилового и 64%—двух амиловых изоамилового и оптически активного амилового. Эти спирты получаются при брожении не из виноградного сахара, а из аминокислот, т. е. продуктов распада белковых вев еств, содержащихся в бродящей жидкости в состав сивушного масла входят также насыщенные жирные кислоты и азотистые основания. [c.68]

При переходе к таким гомологам подвижность кольца возрастает и устойчивых оптически активных соединений получить уже не удается. транс-Циклононен существует в оптически активном виде лишь при —80 °С, полупериод его рацемизации при 0°С составляет 4 мин (для гранс-циклооктена он равен 10 лет ). У гранс-циклодецена период полурацеми-зации составляет 20 с, его вовсе не удается получить в оптически активной форме [73]. [c.459]

Для исходного соединения (К = И) 7/Е-изомерия исчезает и остаются только два энантиомера. На рис. 8.4 дана хроматограмма, показывающая полное разделение всех оптически активных форм смеси халькограна с двумя его более низкими гомологами (2-метил- и незамещенный 1,6-диоксаспиро[4.4]нонан соответственно). Из хроматограммы следует, что ХНФ последовательно проявляет некоторое небольщое предпочтение к 5(К)-форме в каждой паре энантиомеров. Элюирование происходит в следующем порядке (28, 58), (2К, 5К), (2Е, 58), (28, 5Я). [c.179]

Стереохимия гомологов. Стереохимия 2,5-дикетопиперазинов с идентичными заместителями в положениях 3 и 6 такая же, как стереохимия подобным образом замещенных пиперазинов. Имеются две оптически активные цис-формы, рацемическая смесь их и неактивная транс-форма. Неактивные транс-и г ис-модификации некоторых 3,6-диалкилпроизводных Ы,Ы -диарил-2,5-дикетопиперазинов были выделены Бишоффом и его учениками [271—273, 275] в некоторых случаях одна форма может превращаться в другую при гидролизе и последующей повторной циклизации. [c.362]

Позднее Страйтвизер и Шаффер провели повторное исследование реакции дезаминирования оптически активного бутиламина, содержащего дейтерий в положении 1, в среде уксусной кислоты и выделили вторичный и первичный бутилацетаты в соотношении 1 2 [2], причем первичный ацетат оказался на 69 7% инвертированным, т. е. атака нуклеофильного реагента в большей степени осуществляется с тыльной стороны. Проведенное масс-спектрометрическое исследование продуктов реакции, по мнению авторов, не подтвердило предположения о наличии перегруппировки с перемещением этильной группы. В этой же работе был проанализирован состав образующихся непредельных углеводородов было показано, что 71% всей фракции составляет бутен-1, 9% — ЫС-бутен-2, 20%—гранс-бутен-2. Позднее при подробном изучении углеводородной фракции было обнаружено, что наряду с непредельными углеводородами в ней содержится до 2% метилцнкло-пропана [3] отметим, что доля циклопропана и его гомологов среди углеводородов, получающихся при дезаминировании, может быть в некоторых случаях достаточно велика, например, для прониламина она составляет 10% [4]. В качестве интермедиатов в процессе образования циклопронановых соединений рассматривался циклопропан, протонированный либо по угловой метиленовой группе, либо по боковой связи [c.195]

Вероятно, такие же рассуждения справедливы и при изучении хромофора А -З-кетона, хотя сравнение с истинным гомологом нормального ряда невозможно, так как исходного вещества не существует. Однако из рис. 91 видно, что круговой дихроизм соединения ЬХХХ1Х очень похож на круговой дихроизм нормального А -3-кетона. С другой стороны, очень важно знать, как влияет расширение кольца на оптическую активность хромофора в А -З-кетоне (ХС) (рис. 91). Удивительно, что круговой дихроизм соединения ХС оказался сравнимым с круговым дихроизмом А -З-кетона, например ЬХХХ1Х. Структуры, предложенные для соединений XXXIX и ХС, по-видимому, правильны, так как они были установлены независимо с помощью метода ядерного магнитного резонанса. [c.162]

При переходе к высшим гомологам подвижность кольца возрастает и устойчивые оптически активные соединения получить уже не удается. Так, гранс-циклононен существует в оптически активном виде лишь при [c.262]

На рис. 54 приведены данные по оптическому вращению (для О-линии натрия) олигомеров у-метил-Ь-глутамата в четырех растворителях. Поведение полипептида в дихлоруксусной кислоте — растворителе, способствующем образованию конформации статистического клубка,— такое, которого следует ожидать для конфигурационной оптической активности, т. е. вращение постепенно приближается к асимптоте, когда п очень велико. Было обнаружено, что для нескольких изученных высокомолекулярных поли-у-метил-Ь-глутаматов средняя величина [а] приблизительно равна —33°, что очень близко к ожидаемой предельной величине [0)1) на рис. 54, а (Доти и Янг, неопубликованные данные). Совершенно другая картина на рисунках 54, б—г, на которых удельное вращение проходит через минимум, соответствующий пентамеру, и затем становится положительным при высоких СП. Из ранних работ Доти, Блоута с сотр. [30, 31 ] известно, что диметилформамид, л-крезол и диоксан — растворители, способствующие образованию конформации а-спирали. В соответствии с моделью а-спирали, предложенной Полингом и Кори, на виток спирали приходится 3,6 остатка и первая водородная связь образуется внутримолекулярно между первым и пятым остатками. Таким образом, результаты, приведенные на рис. 54, можно интерпретировать в терминах образования а-спирали для пентамера и высших гомологов. О диоксане также известно, что он вызывает ассоциацию молекул и появление так называемой Р-формы у полипептидов низкого молекулярного веса (раздел Г-7). Гудман и др. пришли к выводу о том, что данные, приведенные на рисунке 54, г, являются результатом одновременного влияния внутримолекулярных водородных связей и межмолекулярной ассоциации. [c.101]

Гельферих ввел понятие лигандный обмен , продемонстрировав способность координированных ионом никеля лигандов одного типа обратимо замещаться лигандами другого типа и предложил использовать процессы комплексообразования в хроматографии. Под лигандообменной хроматографией в настоящее время понимают такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений со стационарной фазой осуществляется путем образования лабильных координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла [148], причем катионы металла должны прочно удерживаться стационарной фазой за счет ионных связей, как это имеет место в случае сульфокатионитов и карбоксилсодержащих смол, или, еще лучше, за счет хелатирования стационарными лигандами , например, иминодиацетатными группами. Координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют донорные атомы подвижных лигандов на строго определенных расстояниях. Благодаря столь жестким требованиям , предъявляемым к геометрии сорбируемых соединений, лигандообменная хроматография оказалась исключительно эффективным методом разделения соединений, близких по своим физико-химическим свойствам, в частности геометрических изомеров, гомологов и даже оптических изомеров. Так, рацемические а-аминокислоты были успешно разделены на оптически активные компоненты хроматографией на сорбенте с привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура сорбционного комплекса , образуемого стационарным лигандом, ионом металла и [c.248]

В 1894 г. Эмиль Фишер впервые четко сформулировал определение асимметрического синтеза на основании своих экспериментов по превращению моносахаридов в высшие гомологи по схеме циангидрипового синтеза, сопоставив этот процесс непосредственно с биохимическим процессом образования оптически активных сахаров в растениях [1]. Он высказал предположение, что двуокись углерода и вода, конденсируясь под влиянием солнечного света и хлорофилла, образуют формальдегид, который затем вступает в реакцию конденсации с другой молекулой формальдегида или с простейшими углеводами, причем под направленным воздействием оптически активных соединений в хлорофиллсодержащих зернах клетки реакция протекает таким образом, что вхождение каждого следующего асимметрического атома в цепь приводит к образованию только одной из двух возможных стерео-изомерных форм. В результате образуется молекула моносахарида. прочно связанная с хлорофиллом. Это образование затем распадается на оптически активный моносахарид и регенерированный хлорофилл — катализатор, способный вновь участвовать в этом цикле [1, 2]. Химический путь превращения углерода при фотосинтезе, установленный в настоящее время, в деталях имеет мало общего с этой упрощенной схемой, предложенной в конце прошлого столетия. Тем пе менее представления об асимметри-ческол синтезе, выдвинутые Фишером, в общих чертах остаются в силе и до настоящего времени. [c.11]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотермичен, но стадия превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохимическим бромированием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет —2, в то время как при хлорировании —10 , а при фторировании еш е больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной л-электрон-ной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метилбутана [c.547]

Стереохимия гомологов. Значительное внимание привлекла стереохимия пиперазинов. Монометилпиперазин содержит один асимметрический атом углерода и может быть разделен на оптические антиподы [237]. Активные формы 1,4-дифенилпроизводного были получены при обработке бромистого этилена активными Ы,Ы -дифенилпропилендиаминами, а также путем разделения рацемической смеси [238]. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология