Сквален структура

Более детальное изучение структуры сквален-2,3-оксида позволило обнаружить наличие трех различных л-электронных систем, обозначенных как а-, р- и - )-участки [210, 211]. [c.332]

В организме животных сквален принимает приведенную выше конформацию кресло — лодка — кресло для того, чтобы образовалась трициклическая структура с той же конформацией, в которой затем происходит ряд согласованных перемещений водорода и метильной группы и наконец потеря протона. В растительных стеринах, однако, реализуется механизм с участием только конформации кресло — кресло — кресло . [c.333]

Относительно биосинтетического происхождения полиэфиров пока можно констатировать только то, что они образуются реакциями циклизации высоко оксигенированных метаболитов поликетидной и изопреноидной структуры. Так, сквален может быть полностью гидроксилирован по всем своим двойным связям, образуя молекулу многоатомного спирта, внутри которой [c.335]

На некоторой стадии может начаться новый процесс, поскольку в то время как большинство изопреноидных соединений является полимерами изопрена, образованными по типу голова к хвосту , другие соединения, например сквален, ликопин, а также Р- и у-каротины (табл. 30-1), образуются по иной схеме. Можно видеть, что структура сквалена возникает при восстановительной конденсации двух молекул фарнезилпирофосфата [c.577]

До настоящего времени не установлены окончательно пути биосинтеза убихинонов и витаминов групп Е и К. Вероятно, в тканях растений и животных, а также в микроорганизмах эти соединения и представители других классов, имеющие сходную структуру (например, сквален или каротиноиды), синтезируются из уксусной кислоты. В некоторых случаях (например, при биосинтезе токоферолов в растениях) предшественником ароматических колец является шикимовая кислота и родственные соединения. [c.262]

Ферментативная циклизация этих меченых скваленов А, В, С и О приводит к образованию фрагментов структуры ланостерина А, В, СУ и О (рис. 5.22). [c.334]

Структура терпенов выводится из таких предшественников, как изопентенильный остаток, гераниол, фарнезол и сквален. Хендриксон, исходя из предположения о биоге- [c.26]

В каком-то плане, аналогичную ситуацию мы можем отметить и при анализе механизмов реакций биосинтеза природных соединений, протекающих в живой клетке. В первом случае мы имеем дело с процессами, затрагивающими либо один реакционный центр (8 2), либо одну химическую связь (А , А ), тогда как в реакции образования природного соединения часто одновременно участвуют несколько реакционных центров и несколько химических связей. Так, например, превращение сквален-оксида в соединение стерано-вой структуры, протекающее в одну стадию, включает в себя механизмы нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла и четырехкратного электро-фильного присоединения по олефиновой [c.5]

В 1926 г. Чэннон [12] высказал предположение, что сквален (6) может быть промежуточным звеном в биосинтезе стеринов, а в 1934 г. Робинсон предположил [13], что при превращении в холестерин молекула сквалена складывается строго определенным образом (8). Блох в 1952 г. установил, что углеродные атомы боковой цепн холестерина (7) образуются из ацетата согласно изопреновому правилу , а несколько позднее Корнфорт и Попчак установили происхождение углеродных атомов в кольце А и ангулярного атома С-19. Однако в 1953 г. Блох показал [14], (то углеродные атомы С-13 и С-7 образуются не из карбоксильной группы уксусной кислоты, как должно было бы быть, если бы в процессе биосинтеза реализовалась конформация (8), а из ее метильной группы. Этот факт в сочетании с появившимися тогда же данными о структуре ланостерина (9) позволил Вудварду и Блоху пред- [c.484]

Значительным шагом вперед в изучении этой стадии послужило выделение прескваленпирофосфата (37) [33]. Он был получен при исключении NADPH из системы, приводяш,ей обычно к сквалену. Окончательное доказательство структуры прескваленпирофосфата и его участия в биосинтезе привело к уточнению пути образования сквалена. До сих пор нет единого мнения относительно механизма образования сквалена не ясно, проходит ли оно с участием группы X или нет. Возможный механизм этого типа приведен на схеме (13). [c.494]

Циклизация сквалена и образование холестерола. Это сложный, не до конца изученный процесс, являюш ийся частью метаболического превращения в реакциях синтеза холестерола. В начале сквален подвергается гидрокси-лированию с участием второго и третьего углеродных атомов, затем происходит стереоспецифическая миграция двух метильных групп и ряд электронных сдвигов. Все это приводит к тому, что углеродный скелет сквалена претерпевает согласованную внутримолекулярную циклизацию с образованием четырех конденсированных колец (циклопентанпергвдрофенантреновая структура). Первый продукт циклизации называется ланостеролом. [c.354]

Это объясняется тем, что превалирующим видом строения молекул становится гибридная структура, при которой алканы, циклоалканы и арены теряют свою специфичность по отношению к тем аналитическим приемам, которыми их разделяют и выделяют (в частности хроматография). Как самостоятельный класс остаются только метановые углеводороды, в них преобладают разветвленные изомеры, в значительных концентрациях присутствуют изопреноиды регулярной структуры 2,6,10,14,18-пентаметилнонадекан и нерегулярной структуры 2,6,10,15,19,23-гексаметил терокозан (сквален). [c.687]

Биогенетическое изопреновое правило. Структура терпенов может быть выведена из таких предшественников, как гераниол, фарнезол и сквален, с использованием общепринятых механизмов реакций, которые возможны in vivo. [c.480]

Конденсация двух молекул геранилгеранилпирофосфата дает симметричную каротиноидную структуру, подобно тому как при конденсации двух молекул фарнезилпирофосфата образуется симметричный тритерпен — сквален. Механизм этой конденсации до сих пор не выяснен, но имеющиеся данные позволяют предполагать, что происходит С-алкилирование. Так, фарнезилпирофосфат может превратиться в свой изомер — неролидилпирофосфат. [c.369]

Тритерпены (С, -соединения). Тритерпены, содержащие шесть изопреновых единиц, могут включать как открытые цепи, так и конденсированные циклы. Сквален, который был изолирован из неомыляющейся части жира печени акулы, имеет структуру, соответствующую строению двух молекул фарнезола (см. табл. 25.5), связанных голова с головой . одна [c.565]

Применялась бумага, пропитанная стеарато-хлоридом хрома в качестве проявителя использовался метанол [1] Rf 0,71 и 0,86 (слабо). Спектры поглощения в инфракрасной области показывают, что регенерированный оквален помимо структуры RR = HR", свойственной природно.му сквалену, содер.жит структуру RR = H9. [c.242]

Тритерпеноиды — наиболее распространенные представители класса терпеноидов. Они были известны и начали изучаться еще 100 лет назад, но только за последние 25 лет были достигнуты серьезные успехи по выяснению их строения. Тритерпеноиды широко распространены в природе, как правило в растительном царстве. Однако известны и исключения, как, например, углеводород сквален, впервые выделенный из жиров печени акулы, амбреин из серой амбры и некоторые тетрациклические соединения, выделенные из жиров шерсти. Соединения последней группы, включая ланостерин, обладают структурой, не соответствующей правилу изопрена, и могли бы рассматриваться как триметилстероиды, но по своим химическим свойствам они очень близки к тритерпеноидам и будут рассматриваться вместе с ними. [c.288]

Исходя из того что сквален и ланостерин являются промежуточными продуктами в биосинтезе холестерина, Ружичка с сотрудниками дал [62] общую схему — биогенетическое правило изопрена — для биогенеза терпеноидов и стероидов (см. стр. 461). В 1955 г. была предложена более широкая схема [104], которая, принимая во внимание стереохимиче-ский аспект циклизации алифатических предшественников, позволяет а priori вывести не только структуры, но также и конфигурацию различных терпенов, в особенности тритерпенов. [c.472]

Эванс, Хиггинс и Тернер [26] предполагают, что полиизопрен может претерпевать цис-транс-язомерязацаю под действием у-излуче-ния, однако изменения в ИК-спектрах, отмеченные этими авторами, выражены недостаточно ярко, чтобы служить убедительным подтверждением такой точки зрения. К сожалению, поглощение цис- и трамс-двойных связей в полиизопрене лежит в одной и той же области (12 р,), что не позволяет сделать вывода о присутствии небольших количеств транс-звеяьев в структуре с преобладающим содержанием г мс-форм только на основе исследования поглощения при этой длине волны, цис- я тракс-Звенья нолибутадиена поглощают при разной длине волн. Незначительные изменения спектра в области 8—10,5 д, могут указывать на цис-транс-изомеризацию полиизопрена, однако для большей уверенности в присутствии транс-звеньев — С(СНз) = СН — в облученном г/ис-нолиизопрене необходимо получить более резкие изменения в этой области спектра или располагать другими убедительными данными. Поскольку предполагается, что радиационная изомеризация полибутадиена протекает через стадию возбуждения двойных связей, можно допустить, что в принципе подобный процесс имеет место и при облучении полиизопрена. Возможно, что это предположение правильно, однако имеющиеся в [26] данные недостаточно убедительны. Позднее были получены данные [67а, 676], подтверждающие, что цис- и транс-яоляязояреяы, а также сквален действительно претерпевают цис- я тракс-изомеризацию под влиянием излучения как в твердом состоянии, так и в растворе в бензоле. Радиационные выходы для обеих форм полиизопрена, облучавшихся в твердой фазе ((г в каждом случае равно - Ю), оказываются величинами одного и того же порядка, что и приведенные выше выходы для цис- и транс-полибутадиенов, т. е. 8,0 и 4,0 соответственно. [c.116]

Сквален имеет структуру, подобную стероидному ядру (рис. 27.3). Перед стадией циклизации сквален превращается в эндоплазматическом ретикулуме в 2,3-ОКСИД сквалена под действием скваленэпок-сидазы, которая относится к оксидазам со смешанной функцией. При циклизации, катализируемой ок-сидосквален—ланостерол-4 иклазой, метильная группа у С, 4 переносится на С, 3, а метильная группа у С g на С, 4. [c.275]

У многих ИЗ ЭТИХ соединений число углеродных атомов кратно пяти, так что структуру каждого из них можно разбить на ряд фрагментов, сходных с изопреном. Соединения этого класса называются терпенами [turpentine англ.)—скипидар]. К ним относятся эфирные масла, такие, как цитраль, пинен, гераниол, камфора, ментан смоляные кислоты и каучук различные растительные пигменты, в том числе каротины, ликопин и др., а также витамин А и сквален из животных тканей. Примерами терпенов с открытой цепью могут служить фитол — спирт, образующийся при гидролизе хлорофилла, и сквален — углеводород, являющийся главным компонентом секрета сальных желез, основным липидным [c.76]

Мевалоновая кислота далее подвергается ряду превращений, в ходе которых отщепляется карбоксильная группа, а пятиуглеродные части шести молекул мевалоновой кислоты конденсируются, образуя сквален. Сквален представляет собой линейную симметричную молекулу, построенную из шести изопреновых единиц (рис. 10.28). Предпочтительная пространственная структура изображена на рис. 10.29. Сквален затем превращается в ланостерин, который уже содержит тетрациклическую группу, характерную для холестерина. Из ланостерина в несколько стадий образуется холестерин (рис. 10.29). [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология