Циклогексан цис-транс-изомеризация

До 68% г/ йнс-ундецена-4 было получено при гидрогенизации ундецина-4 в этилацетате и циклогексане на трех типах палладиевых катализаторов (10 вес.% металла на каждом из трех носителей) [97]. Эти результаты являются исключительными и совершенно не согласуются с данными, полученными при гидрогенизации меньших ацетиленовых молекул. Механизм реакции не был выяснен, хотя и полагают [97], что транс-изомер образуется путем изомеризации г с-изомера перед его десорбцией с поверхности. О причинах таких результатов можно только делать предположения, но возможно, что в работе [97] применялись навески катализатора, достаточные для резкого уменьшения концентрации ацетилена в жидкой фазе (навески катализатора составляли от 9,8 до 17,4% от веса ацетилена), и по существу ундецин-4 не был способен эффективно вытеснять ц с-ундецен-4 с поверхности, вследствие чего [c.436]

Применение развившихся в XX в. физических методов исследования (точная ректификация на очень эффективных колонках, азеотропная и экстрактивная перегонка, хроматография, кристаллизация при низких температурах из жидкого пропана или бутана, многоступенчатая экстракция и т. д.) позволило ускорить исследования и получать более надежные результаты, так как при физических методах исключаются ошибки, связанные с возможной изомеризацией исследуемых углеводородов. Подробные исследования физическими методами одной из американских нефтей проводились, начиная с 1928 г., Россини (в США). За 20 лет работы им было выделено более 90 индивидуальных углеводородов, причем большинство яз них было получено в исключительно чистом виде. В число этих углеводородов входило 13 циклопентанов (циклопентан, метил-и этилциклопентаны, 1,1-диметилциклопентан, транс-1,2-диметил-циклопентан, цис- и шранс-1,3-диметилциклопентаны и др.) и 8 циклогексанов (циклогексан, метил- и этилциклогексаны, 1,1,2-и [c.61]

Взаимные переходы между циклическими углеводородами, содержащими разное число метиленовых групп в циклах, также послужили Н. Д. Зелинскому и его ученикам предметом исследования. Катализатором для этих превращений явился прежде всего безводный хлористый или бромистый алюминий. г с-Форма декагидронафталина при обыкновенной температуре в присутствии хлористого или бромистого алюминия переходит в транс-форму с повышением температуры, как показали Н. Д. Зелинский и М. Б. Турова-Поляк, происходит частичная изомеризация шестичленных колец декагидронафталина в пятичленные. То же, по их наблюдениям, происходит и с циклогексаном [c.245]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Простейшим примером изомеризации углеродного скелета может служить превращение к-бутана в изобутан или л<-ксилопа в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/ис-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г мс-бутена-2 в транс-5утеи-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение цис- [c.890]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Реакция изомеризации цикланов 1. Метилциклопентана в циклогексан 2. Циклогексена в метилциклопентен 3. Цис-декагидроиафт.али-на в транс-форму 4. Изомеризация бензиновых фракций. [c.230]

Изучение изомеризации и транс-1,2-диалкилциклопентанов показало, что процесс состоит из следующих реакций 1) равновесной реакции между цис- и транс-формами, 2) расширения кольца до Сц и 3) изомеризации замещенных циклогексанов 1489]. Указанные реакции протекают в присутствии хлористого алюминия при 56°. [c.166]

Закономерности адсорбции более высокомолекулярных моноолефинов и их изомеров на молекулярном сите 5А практически еще не изучены. О том, что эти закономерности представляют интерес для препаративных целей свидетельствуют, данные адсорбции смесей н-октадёкана и к-октадеценов (октадецен-1, тракс-октадецен-9, г мс-октадецен-9) в жидой фазе [149]. Найдено, что из растворов в бензоле этих смесей молекулярным ситом 5А адсорбируются к-ок-тадекан и тракс-октадецен-9, в жидкой фазе остается не адсорбированным основное количество октадецена-1 и 1 мс-октадецена-9. При разделении в этих условиях фракции углеводородов —Сдд вместе с высокомолекулярной частью к-парафинов и транс-моноолефинами на молекулярном сите 5А будет адсорбироваться также часть более низкомолекулярных а- и цис-моноолефинов. По сравнению с раствором в бензоле более полная адсорбция октадецена-1 и г ис-октаде-цена-9 происходит в циклогексане. Кроме тогр, найдено, что время полной адсорбции н-октадекана в циклогексане более чем в 2 раза меньше времени адсорбции к-октадекана в бензоле. Таким образом, в исследуемых условиях происходит адсорбция к-октадекана и перечисленных выше изомеров октадецена, но степень адсорбции их в значительной мере зависит от химической природы применяемого растворителя. Замечено, что изомеризация октадеценов (а- и цис-), не адсорбированных молекулярным ситом, не происходит, тогда как выделенные в результате обработки молекулярного сита водным 24%-ным раствором НР к-октадецены были изомеризованы в значительной степени. Причем результаты холостого опыта показывают отсутствие влияния 24%-ного раствора НР в условиях разрушения молекулярного сита (охлаждение льдом, жидкая фаза—бензол) на процесс протекания изомеризации моноолефинов. [c.62]

Однако прежде чем был решен этот вопрос, потребовались годы для изучения самих изомеризационных процессов, происходящих под влиянием разных катализаторов, в частности галогенидов, алюминия. Вначале Зелинский совместно с Туровой-Поляк изучил взаимные переходы между цис-транс-изомерами некоторых циклических углеводородов [57]. В этих работах подмечены также случаи и более глубокой, скелетной изомеризации, происходящей с изменением величины цикла. Затем установлены условия изомеризации шестичленных циклов в пятичленные [58]. Оказалось, что такая изомеризация происходит лишь при высоких температурах в контакте с окисью алюминия и силикагелем — при 400—450° С, а в присутствии хлористого алюминия — выше 100° С. В 1933 г. румынские химики Неническу и Кантуниари нашли, что при 100° С метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия легко и в больших количествах (на 50%) изомери-зуется в циклогексан [59]. Впоследствии Турова-Поляк [60—66] с сотрудниками установила следующее а) при температурах до 100° С гомологи циклопентана практически полностью изомери-зуются в циклогексановые углеводороды б) длина боковых цепей гомологов циклопентана влияет на выход продуктов изомеризации (чем длиннее цепь, тем больше выход гомологов циклогексана) метилци клопентан изо1меризуется труднее в1сего [c.103]

Ясно, что реакция идет как транс-присоединение. Так как цис-1,2-дибром-циклогексан термодинамически менее устойчив, чем его транс-изомер, то исключается возможность объяснения результата реакции иной схемой типа цис-присоединение с образованием транс-изомера—> цис-изомеризация. [c.188]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Н. Д. Зелинский и его сотрудники нашли, что хлористый и бромистый алюминий ие только расщепляют и уплотняют (ср. полимеризацию бутадиена [9]), но и изомеризуют углеводороды цис-декалин на холоду переходит в транс-декалин [10], цис-гидриндан — в транс-гидриндан [11]. При нагревании циклогексан образует частично диметилциклобутан [12], а дека-,Т1Ш — 1,7-дпмотил-(0, 3,3)-бициклооктан [13]. Эти исследования систематически продолжались М. Б. Туровой-Поляк [14], а также в последнее время распространены па углеводороды жирного ряда (Б. Л. Молдавский, изомеризация н.гексана, и.октана и н.бутана [15]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология