Физические методы исследования катализаторов

Развитие других физических и физико-химических методов исследования катализаторов. .......... [c.422]

РАЗВИТИЕ ДРУГИХ ФИЗИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.184]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

В настоящей статье приводится материал, посвященный дальнейшим исследованиям в области подбора активного катализатора синтеза тиофена из н-бутана и сероводорода, результаты физических методов исследования катализаторов (определения удельной поверхности, прочности, снятие спектров ЭПР) и некоторые представления о механизме синтеза тиофена из н-бутана и сероводорода. [c.14]

В лаборатории Н. И. Кобозева было обращено много внимания на физические методы исследования катализаторов. Применялся адсорбционный метод [202], при помощи которого было показано, в частности, что в разведенных слоях получаются столь мелкие образования, что каждый атом платины доступен для адсорбции атомов водорода. [c.115]

В последние годы все более широко используются каталитические методы очистки промышленных газов, поэтому большинство исследований посвящено созданию новых и усовершенствованию уже существующих катализаторов. Предвидение каталитического действия имеет такой же смыс.ч, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полу-эмпирических методах [149—151] с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.97]

Экспериментальное изучение кинетики каталитических реакций— один из основных способов раскрытия физико-химического механизма конкретных реакций и, следовательно, получения исходной информации для сознательного управления этими реакциями при их практической реализации. Поскольку наблюдаемая кинетика реакции, как это следует из предыдущего изложения, может являться следствием наложения друг на друга ряда химических и физических факторов, постановка исследований должна обеспечить возможность строгого разграничения этих факторов. Таким образом, возникают задачи экспериментального изучения собственно химической кинетики, кинетики физических явлений, связанных с протеканием химических реакций, и, если это необходимо, физического моделирования процессов в их реальных условиях. Первым двум задачам и посвящены последующие разделы настоящей главы. Надо только отдавать себе отчет в том, что одних кинетических исследований недостаточно для однозначного раскрытия механизма реакции. Они должны быть дополнены физическими методами исследования процессов на поверхности катализатора. [c.187]

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.23]

В нашей лаборатории было обращено много внимания на физические методы исследования адсорбционных катализаторов. Однако применение этих методов для различения атомного и кристаллического характера [c.23]

Многие полупроводники являются типичными катализаторами. Однако физические методы исследования, позволяющие определить число дефектов, часто дают весьма низкие значения, отвечающие 0<1О" . Высокой каталитической активности, связанной с дефектами решетки, в этом случае можно ожидать только для тех случаев, когда дефекты поверхностно активны. [c.121]

Как и химические анализы, физические методы исследований основаны на методиках, разработанных для аморфных катализаторов, подробное их описание можно найти в литературе [3, 25, 37, 39]. Ниже мы кратко остановимся только на наиболее существенных особенностях определения механической прочности, плотности и гранулометрического состава. [c.243]

Большая научная и практическая важность резкого ускорения каталитических исследований и повышения их эффективности для реализации исключительных потенциальных возможностей, скрытых в катализе, требует существенного улучшения теории сложных каталитических процессов, полного учета их специфики и отказа от распространенной тенденции к переносу на сложные реакции моделей и представлений, оправдавших себя при анализе простейших процессов. Главная роль в механизме сложных каталитических превращений принадлежит различным лабильным формам, сведения о которых быстро возрастают вследствие применения в катализе новых физических методов исследования. Пока эти сведения недостаточны для полной и однозначной характеристики элементарных этапов катализа. В значительной мере благодаря применению газовой хроматографии и большому объему информации, которую она дает о процессах и катализаторах, в ряде случаев начинают приобретать достаточную определенность основные черты стадийного механизма сложных реакций. [c.3]

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

Наряду со стандартизованными методами анализа качества промышленных катализаторов существуют многочисленные методы исследования, применяемые в лабораторной практике. Это — физические методы исследования разрабатываемых катализаторов с целью изучения генезиса структуры и фазового состава на каждом этапе технологической цепочки, а также исследование из менения состояния катализатора в процессе его экоплуатации. [c.180]

Быстро расширяются возможности и других физических методов исследования катализа, уже получивших широкое распространение. К их числу надо отнести измерение электрических свойств катализаторов в процессе хемосорбции и катализа (электропроводность, работа выхода, электрический потенциал поверхности), использование изотопов как в качестве меченых атомов, так и для определения молекулярности каталитических реакций и строения активных комплексов путем измерения кинетических изо- [c.13]

Данные рентгеноструктурного анализа и ряда других физических методов исследования показывают, что даже при равномерном распределении активных компонентов на носителе большое количество ванадия, никеля и серы находится на внешней поверхности кобальтмолибденового катализатора [2.31]. Это подтверждает предположение о том, что металлы отлагаются в виде сульфидов. Скорость отложения металлов зависит от парциального давления водорода. При увеличении парциального [c.34]

Наибольший прогресс наблюдается в органическом синтезе, создании для специальных целей молекул по заранее заданной мерке. Здесь идет интенсивное изучение процессов, которые приводят к получению новых веществ с ценными свойствами. Разработан целый ряд оригинальных методов синтеза, способов применения различных инициаторов и катализаторов реакции. Применение различных, 1В том числе физических, методов исследования позволило детально изучить зависимость химических, механических, электрических и других свойств органических соединений и полимеров от их строения. Это является основой целенаправленных синтезов. [c.114]

Создание теории гетерогенного катализа заметно отстало от химической кинетики. Однако благодаря широкому использованию современных физических методов исследования в настоящее время эта теория быстро развивается. Ниже речь пойдет об изучении адсорбированных на поверхности окисных катализаторов радикалов кислорода 0 и 0 и их роли в протекании реакций каталитического окисления и изотопного обмена кислорода. При этом нам удалось показать, что механизм этих реакций имеет много общего с цепными реакциями с участием свободных радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.131]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

Дифракция медленных электронов. Этот и все последующие методы, описанные в данном разделе, относятся к наиболее совер-щенным физическим методам исследования, применяемым в настоящее время в катализе. С их помощью удается получить прямые данные о поверхности катализаторов и о хемосорбционных комплексах, что является главным преимуществом этих методов. В то же время они имеют ряд особенностей, ограничивающих их возможности эксперимент проводится в условиях глубокого вакуума и низких температур, специальные требования предъявляются к изучаемым образцам. Тем самым полученные результаты не всегда переносимы на катализаторы, работающие в реальных процессах, т. е. при повышенных температурах и давлениях. [c.219]

Структура катализатора может быть наиболее полно изучена рентгеновским анализом, а структура тонкого поверхностного слоя, которая иногда отлична от общей объемной структуры твердого контакта,—электронографическим методом. Следует учесть, что для полного исследования структуры катализатора требуется комплексное применение различных современных химических, физико-химических и физических методов исследования. [c.78]

Предвидение каталитического действия имеет такой же смысл, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полуэмпирических методах - с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.47]

Последние 15—20 лет были исключительно плодотворными для развития каталитической химии, поскольку разработка новых теоретических концепций, базирующихся на достижениях теории твердого тела, и применение современных физических методов исследования позволили глубже подойти к пониманию природы каталитического действия и структуры катализаторов. [c.5]

Рассмотрим в качестве примера изомерные превращения ксилолов в присутствии кислотных катализаторов. По данным физических методов исследования (см. раздел III), о-, м- и п-ксилолы при взаимодействии с сильными кислотами протонируются с образованием ионов (83), (84) и (85). В равновесии с ними в очень небольших количествах должны присутствовать ионы, отличающиеся местом присоединения протона, в частности ионы (86), (87) и (88), в которых одна из метильных групп стоит у 5р -гибридного атома углерода. Перегруппировки [c.118]

Физические методы исследования серебряных катализаторов для окисления этилена. [c.194]

Приведенные примеры относятся к сравнительно простым каталитическим реакциям. В более сложных случаях корреляция с электронной структурой элементов проявляется гораздо менее отчетливо, так как ее влияние на отдельные этапы сложных каталитических процессов может проявляться в противоположных направлениях и приводить к весьма запутанным зависимостям. Периодическая система является наиболее глубоким законом проявления химических свойств элементов, а следовательно, и их каталитических свойств. Тем не менее, для создания теории предвидения каталитического действия и решения практических задач подбора состава катализаторов определенных реакций на основе электронной структуры элементов необходимо дополнительно раскрыть закономерности механизма каталитической реакции и природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это требует большой теоретической и экспериментальной работы с использованием как химических, так и разнообразных физических методов исследования. Решение этой проблемы находится еще в начальной стадии. [c.241]

Однако осознание этого факта еще не нашло в должной мере отражения в тех многочисленных нанравлениях исследований, которыми характеризуется сегодня паука о катализе. По-прежнему часто катализаторы рассматривают в отрыве от реакции, пренебрегают изменениями в них, обходят вопрос об их эволюции. Отчасти это связано с ограниченными возможностями известных физических методов исследования, отчасти с тем, что для многих таких исследований необходимо иметь образцы катализаторов, проработавшие длительное время. [c.4]

До недавнего времени оправданием недостаточной исследованности каталитических свойств веществ могла служить большая трудоемкость исследований, требующихся для надежного установления каталитических характеристик неизученных систем. В настоящее время положение существенно улучшилось благодаря появлению такого ускоренного и эффективного метода, как импульсная газовая хроматография, и других современных физических методов исследования. Несмотря на это, по-прежнему исследователь, нашедший хороший катализатор для определенной реакции, в лучшем случае проверит его пригодность для одной или нескольких близких по типу реакций. Часто он пе делает и этого. Кроме того, обычно он совершенно не обращает [c.12]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

С 1950—1960-х годов катализ вошел в новую полосу развития. Он положил начало нестационарной кинетике, стереоснецифичес-кому синтезу, небывалой селективности действия цеолнтовых и мембранных катализаторов. Все это — первые шаги в область принципиально нового катализа и одновременно проникновение в старый катализ все новых и все более совершенных физических методов исследования. Именно поэтому современное учение о катализе и можно считать по-прежнему молодым, поскольку у него все еще впереди Его ближайшие перспективы — это разработка теорий большей степени общности и эвристичности, логический синтез нестационарной кинетики с теориями саморазвития химических систем. Перед ним перспектива восхождения на вершины химических знаний, где будут одновременно решаться задачи освоения каталитического опыта живой природы и создания эффективных методов управления жизнью растений и животных. Речь может идти, нанример, о самообеспечении азотом хлопчатника и злаковых растений по принципу действия азотобактера в бобовых растениях. Промышленность азотных удобрений тогда вообще будет не нул<на. И хотя это может рассматриваться сегодня как бесконечно удаленный идеал интенсификации экономики, его нельзя рассматривать как несбыточную фантазию. Это уже обсуждается на меж- [c.245]

Определение характеристик поведения нанесенных катализаторов в случае их отравления во время реакции является трудной, о необходимой задачей. Методы электронной спектроскопии, используемые для изучения поверхностных слоев, требуют применения высокого вакуума (чтобы провести энергетический анализ испускаемых электронов), поэтому они не могут применяться для реакционных систем. Методы, использующие более проницающее излучение (спектроскопия Мессбауэра, инфракрасная спектроскопия и метод EXAFS), должны быть приспособлены для соответствующих условий, но без кристаллической фазы в высокодисперсной форме не может быть резкого различия в составе между объемом и поверхностным слоем. Должна преследоваться цель изучения активных мест в период протекания химической реакции в реакционных системах. Естественно, должны быть разработаны соответствующие физические методы исследования. [c.241]

В катализе разделение реакций на наралле.льпыеи последовательные не мон ет быть строгим но нескольким причинам а) Часто встречаются процессы с явным наложением параллельных реакций на последовательные. Это, в частности, четко показано с помощью изотопной метки по углероду для каталитического окисления органических соединений кислородом [17] (рис. 1). б) Однако и в тех случаях, когда различные стабильные продукты, как, например, различные кислородные органические соединения, поддающиеся выделению, образуются практически независимо и параллельно, оиитез каждого из этих продуктов на любом катализаторе проходит через ряд последовательных скрытых этапов, в большинстве которых участвуют или образуются лабильные активные вещества [18]. Новые физические методы исследования быстро расширяют наши знания о характере и свойствах этих иродуктов. В гетерогенном катализе можно ожидать уменьшения числа независимых параллельных процессов при повышении однородности поверхности в микрохимическом и энергетическом отношении. При прочих равных условиях в гомогенном катализе параллельные независимые реакции должны быть меньше распространены, чем в гетерогенном. [c.19]

Кипящий, или нсевдоожиженный слой твердых частиц—система, гидродинамически очень сложная. Основной момент, определяющий гидродинамический режим процесса, — это характер движения твердых частиц. Каждая частица испытывает со стороны газового потока подъемную силу, в среднем равную ее весу флуктуации подъемной силы вызывают беспорядочные движения частицы. Если две частицы сближаются, локальная скорость потока в промежутке между ними растет, соответственно уменьшается локальное давление и частицы сближаются еще сильней. Таким образом образуются плотные скопления твердых частиц. Этот механизм исключает существование однородного кипящего слоя как неустойчивого состояния [33]. Обратное воздействие движения твердых частиц на газовый поток заключается в том, что гидравлическое сопротивление слоя становится резко неравномерным по сечению, и значительная часть потока, направляясь по пути наименьшего сопротивления, проходит слой в виде компактных масс —газовых пузырей. Неоднородность кипящего слоя — очевидная теоретически и наблюдаемая как визуально, так и с помощью разнообразных физических методов исследования (оценка локальной плотности слоя путе.м измерения его электрической емкости или поглощения слоем рентге1ювскпх или гамма-лучей) — вызывает резкие различия гидродинамических условий и условий протекания реакций в разных частях газового потока поэтому можно говорить о газе, проходящем в пузырях, и газе, просачивающемся сквозь плотный слой твердых частиц, как о двух разных фазах газового потока. В дальнейшем эти две фазы мы будем называть, пользуясь терминологией предыдущего параграфа, соответственно, пассивной и активной, предполагая, что только газ, находящийся непосредственно в промежутках между частицами катализатора (в активной фазе) может претерпевать химические превращения. Топологически пассивная фаза является прерывной, а активная — сплошной, что иногда используется в качестве их наименований 2. [c.223]

Известно,что нанесенные металлические катализаторы находят широкое применение в осуществления различных химических реакций.Однако вопросы,связанные о формированием и устойчивостью микрокрис-таллитов металла в зависямости от химического состава подложки,с влиянием структуры и размера микрокристаллитов на их адсорбцио -ные и каталитические свойства,до сих пор являются малоизученными прямыми физическими методами исследования поверхности.В настоящей работе бшш исследованы термическая устойчивость и адсорбционные свойства микрокриоталлитов серебра и золота на чистой и окисленной поверхности вольфрама,что позволило охарактеризовать взаимодействие нанесенного металла с подложкой. [c.199]

Для выяснения механизма гетерогенных каталитических реакций ва 1ую инфоршцию дают физические методы исследования. С их помощью устанавливаются корреляции мевду электрофизическими свойствами катализатора и их изменениями в процессах адсорбции и катализа с одной стороны, а также адсорбционныш и каталитическими свойствами образцов - с другой / 1, 12, ГЗ/. [c.276]

В 1934 г. Зелинский писал Природа и сущность тройной связи углеродных атомов в молекуле ацетилена. .. не получила пока ясного теоретического освещения [215, стр. 141]. В этих словах раскрыта главная причина, обусловившая противоречивость суждений о механизме полимеризации ацетилена. Вторая причина, логически вытекавшая из главной, заключалась в том, что оба представления — об ионизации и таутомерии ацетилена — были выведены из одних и тех же химических паб.людений, свидетельствовавших о подвижности ацетиленовых атомов водорода. В связи с этим установление механизма полимеризации (и других реакций) ацетилена зависе.ю, во-первых, от решения вопроса о природе ацетиленовой связи и, во-вторых, от выяснения характера воздействия катализатора на алкип, что могли сделать только физические методы исследования. [c.76]

Применение физических методов исследования (рентгеноструктурных, ИК-спектроскопии, ЭПР, ЯМР и др.) позволило получить ценные и надежные данные о связи строения и состава с каталитическими свойствами кристаллических цеолитов, изложенные в докладах Рабо и сотр. (54), Нисидзава и сотр. (55), Миначева и соавторов (56), Топчиевой и сотр. (57), Баландина и сотр. (58), Эти исследования, проведенные на цеолитах различных групп, показали, что активными в отношении основных гетеролитических реакций являются кислые протонные центры различного химического состава и строения. Они не отличаются коренным образом от кислых центров аморфных цеолитов, и повышенная каталитическая активность катализаторов, содержащих кристаллические цеолиты, в основном связана с увеличением числа центров, доступных для реагирующих веществ в единице объема катализатора. [c.449]

Здесь анализировались индуцированные диффузией макрокластеры на поверхности катализатора. В терминах осредненных величин — степеней покрытия, концентраций была показана возможность существования макроструктур в системах типа реакция + диффузия . С другой стороны, развитие в последнее время тонких физических методов исследования поверхности уже позволяет говорить о необходимости моделирования микроструктур, образованных на поверхности катализатора адсорбированными веществами. Изложение метода прямого имитационного моделирования таких процессов сорбции и диффузии на микроуровне дано в [89, 90, 158] (см. приложение к данной монографии). [c.228]

Хотя с 1967 г. объем кинетических данных увеличился более чем вдвое, все еше не появилась единая обобщающая идея, которая позволила бы объяснить все наблюдаемые факты. Большое расхождение между результатами можно отчасти связать с тем, что катализатор нестабилен, изменяется в ходе реакции, а эти изменения происходят медленно. По данным работы [43], площадь поверхности серебра, тщательно стабилизированного многократной адсорбцией кислорода и его удалением путем восстановления СО, возрастает примерно на 10% после добавления при низком давлении очень небольшого количества этилена, который при этом реагирует. Р1меется сообщение [44], что при окислении этилена изменяется размер частиц серебра. Частицы размером больше 4 мкм дробятся, а частицы размером меньше 0,1 мкм спекаются и образуют более стабильные частицы. Поскольку все эти изменения происходят медленно, динамическое равновесие реагирующей среды с катализатором, на поверхности которого идет сильиоэкзотермическая реакция, достигается через часы, дни, а иногда и недели. Следовательно, исследователи, у которых нет времени ждать завершения этих медленных процессов в твердой фазе, получают очень интересные результаты, приводящие к еще большей путанице. Кроме того, большинство исследований катализаторов физическими методами проводят с новыми, неиспользовавшимися образцами, а не с соответствующим образом обработанными катализаторами, достигшими под действием реагирующей смеси стационарного состояния. Подлинный успех достигается только медленно, когда есть средства и время для дорогостоящих длительных исследований. Это под силу, например, крупным компаниям, но они не публикуют подробных работ. [c.232]