Свободная энтальпия кристаллизации

Скорость роста кристаллов измеряют непосредственно под микроскопом или определяют косвенным путем из данных дилатометрических измерений или термического анализа (гл. 6). Рост кристаллов путем простого добавления к ним кристаллизующихся частиц без образования новой поверхности непонятен с точки зрения теории абсолютных скоростей, использованной для описания процесса первичного зародышеобразования [разд. 5.1.1, уравнения (8) и (9)]. Энергетическую характеристику кристаллизующихся частиц в расплавлен ом и кристаллическом состояниях можно получить из данных рис. 5.6, где расплавленному состоянию отвечает разность свободных энтальпий AG = О, а кристаллическому AGj + i = AGj p. Ниже температуры плавления свободная энтальпия кристаллизации AG p отрицательна, и скорость кристаллизации v может быть выражена как [c.102]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение (6) гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических размеров [уравнение (68) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение (71)]. В первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения (72) для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость роста стремится к нулю в области температуры Т , близкой к температуре стеклования [уравнение (6) гл. 5], и при температуре плавления [уравнения (68) и (82) гл. 5]. Между этими температурами расположен максимум скорости роста. [c.210]

В процессе полной кристаллизации она изменяется от О до 1. Необходимые выражения для свободной энтальпии при различных значе- ниях могут быть получены из уравнения (104), которое в этом случае приобретает вид [c.341]

Используя те же приближения для свободной энтальпии кристаллизации, что и выше [уравнения (16)-(18)], получим выражение [c.103]

Соображения, приведенные в разделах III.14 и III.15, дают дальнейшие подтверждения справедливости теории — подтверждения если и не совсем прямые, зато основывающиеся на обширном материале. Уравнение (III.50) позволяет рассчитать значения у (поверхностной свободной энтальпии) из измеренных скоростей кристаллизации. Хотя величины не могут быть рассчитаны или измерены каким-либо другим способом, но, будучи получены из измерений скоростей зародышеобразования, они оказываются в простом соотношении со скрытой теплотой плавления исследуемых веществ. Это соотношение, как было показано, выдерживается для значительного числа металлов и некоторых неорганических и органических соединений. Как было показано в разделе III.15, существование такого соотношения само по себе свидетельствует [c.95]

Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у стереорегулярных полимеров. Далее должно соблюдаться основное термодинамическое условие самопроизвольного процесса ДО < 0. Поскольку при кристаллизации имеет место распрямление участков цепи, оно сопровождается уменьшением энтропии, т. е. Д5 < 0. Поэтому энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, ДЯ < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных вследствие более плотной упаковки макромолекул. Последняя характеризуется коэффициентом упаковки К = Уз/У, где V- общий объем, Уъ - объем полимера (вещества), а (V - его свободный объем. Для кристаллических [c.144]

Причина задержки фазового превращения заключается в том, что процесс кристаллизации является не чисто объемным процессом, а определяется в значительной степени свойствами границы раздела кристаллических зародышей с окружающим их расплавом. Изменение в свободной энтальпии, связанное с образованием поверхностей, является положительным, поэтому оно противодействует рассмотренному выше процессу фазового перехода. Кроме того, следует учитывать изменение энтальпии AG, которое является результатом упругой деформации зародыщей при фазовом переходе. Таким образом, общая свободная энтальпия образования зародыша оказывается суммой трех слагаемых [c.286]

Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования кС приводит к отрицательному ее значению. Здесь величина Укр—распл )значает удельную свободную энергию на поверхности раздела крис- алл-расплав, - свободную энтальпию кристаллизации в расче- е на 1 смз и в - угол смачивания (макроскопический равновесный) лежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать юдобно плоской поверхности. Эго не может приводить к отрицатель-юй величине изменения поверхностной энергии. [c.91]

С повышением скорости охлаждения эффект разделения компонентов при направленной кристаллизации снижается и при определенной степени переохлаждения возможна без-диффузионная кристаллизация в шве, при которой образующаяся из жидкости твердая фаза соответствует ей по составу. Возможность бездиффузионной кристаллизации может быть оценена по свободной энтальпии жидкой и [c.272]

Твердой фаз (рис. 97). При переохлаждении расплава любого состава до температур, соответствующих линии равных потенциалов жидкого и твердого растворов IA — 0, значение изобарного термодинамического потенциала твердого раствора Ств будет больше изобарного термодинамического потенциала жидкого раствора От для состава I и кристаллизация в этом интервале температур может идти только диффузионным путем. При переохлаждении расплава ниже линии tA — to соотнощение свободных энтальпий жидкой и твердой фаз обратное (состав II), что делает кинетически более выгодным бездиффузионный процесс кристаллизации, приводящий жидкость в метастабильное состояние Ств", а не в стабильное Ос", с более низким значением свободной энтальпии. [c.273]

Извитый характер свободных цепей макромолекул привел в прошлом к интуитивному предположению, что кристаллическое состояние с наименьшей свободной энергией реализуется при значительном содержании в системе аморфных областей. Это заключение основано на том, что понижение энтальпии в такой гетерогенной системе полностью компенсируется выигрышем энтропии, обусловленным конформационной лабильностью аморфных участков цепей. Из этого следует, что по мере повышения температуры, кристаллические сегменты цепи будут постепенно переходить в аморфное состояние, и аморфные области будут расти. Процесс плавления должен был бы при этом осуществляться непрерывно в широком интервале температур. Хотя гипотеза и кажется правдоподобной, если исходить из свойств единичной цепи, она полностью противоречит реальным наблюдениям кристаллизации и плавления полимеров в блоке. [c.41]

Сплошная привоя АС /кТ, АС — свободная энтальпия кристаллизации зародыша критического размера [см. уравнение (21 . Параметры, использованные для расчета у = 5 эр11см , = 400К, = [c.25]

Измерения Т. полимеров применяют как для оценки их термодинамич. характеристик (энтальпии, энтропии, свободной энергии), так н для изучения физич. процессов (плавления, кристаллизации, стеклования и др. структурных превращений). О методах измерения Т. см. Калориметрия. [c.300]

Фольмер и Зейдель указали, что в вакууме молекулы воды довольно легко удаляются с поверхности гидрата, а наблюдаемый в этих условиях небольшой период ускорения они объяснили как результат расиространения зародышевых ядер по поверхности до полного ее покрытия. В этих условиях продукт оказывается аморфным. Из-за высокой свободной энергии твердой фазы дегидратация в области низкого давления водяного пара замедляется по мере увеличения последнего, поскольку давление диссоциации над активным продуктом более низко. Дальнейшее повышение давления водяного пара ведет к увеличению концентрации адсорбированных молекул и ускоряет, таким образом, кристаллизацию аморфного продукта продукт нри этом дает усадку, в нем образуются трещины, через которые пары воды могут диффундировать с реакционной поверхности раздела наружу. Так как теперь безводный продукт не может иметь избыточной энергии, то энтальпия образования активированного переходного состояния становится в этой области меньше, а скорость реакции увеличивается. Последующее уменьшение скорости объясняется авторами приближением к равновесному нри температуре опыта давлению диссоциации кристаллического продукта, хотя в действительности скорость падает до очень малых значений при р ро 0,2, что довольно близко соответствует образованию на новерхности монослоя из адсорбированных молекул воды. [c.95]

Из уравнения (4) видно, что любой акт кристаллизации, приводящий к увеличению поверхности кристалла, связан с положительным изменением свободной энтальпии кристаллизации Д С. Только в тех случаях, когда мотив кристаллической решетки размещается в углу соответствующей формы между двумя уступами на поверхности кристалла, площадь поверхности не увеличивается. Однако на гладкой на молекулярном уровне поверхности кристалла новый слой молекул вырастает только после вторичного зародышеобразования - процесса, подобного первичному зародышеобразованию, но требующего преодоления меньшего барьера свободной энтальпии, так как при этом создается новая поверхность меньшей площади. Аналогичным образом третичное зародышеобразование может быть определено как начальная стадия роста нового кристаллического ряда, прилегающего к двум граням. На рис. 5.3 схематично изображены все три типа зародыш еобр азов ания. [c.22]

Скорость/ показывает, какое число зародышей (по крайней мере с точностью до одного порядка) образуется в секунду из N незакристал-лизованных сегментов в результате одиночного акта зародышеобразования (см. ниже). Величина А G обозначает свободную энтальпию кристаллизации при образовании критического зародыша. Изменения значения члена AG /kT с температурой показаны на рис. 5.4. Более детально анализ AG будет приведен ниже. Второй член в экспоненте уравнения (5) AG представляет собой свободную энтальпию активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние. Предполагается, что температурная зависимость А G анатогична температурной зависимости энерт ГИИ активации вязкого течения. При высоких температурах AG почти постоянна, а при низких температурах быстро увеличивается по мере приближения к температуре стеклования. Простейшим аналитическим выражением, учитывающим такой характер изменения AG, является следующее [c.24]

В уравнении (7) а обозначает незакристаллизованную молекулу или сегмент молекулы, а — зародыш, состоящий из г таких молекул или сегментов (см. рис. 5.3, я). Зародыш критического размера (см. рис. 5.2) обозначен звездочкой р. Изменение свободной энтальпии на каждой последовательной ступени присоединения опредачяется относительно состояния а, поэтому АС. и представляют собой относительные свободные энтальпии кристаллизации. Разность между свободной энтальпией активированного комплекса (в максимуме свободной энтальпии между и ) и средним значением АС -и АС дает (рис. 5.6). Ее значение предполагается постоянным на всех ступенях зародышеобразования. Скорости прямого и обратного процессов на каждой ступени, согласно теории абсолютных скоростей реакции, выражаются следующими уравнениями [c.26]

При наличии заместителей 1В ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м=5 Мраспл—>5мтверд)> 3 ЭН-тальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АНм = [c.145]

Элементарным актом роста кристапла в рассмотренной нами клас сической модели является присоединение к кристаллу новой кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в соответствии с уравнением (62). Процесс первичного образования таких углов при присоединении кристачлизующейся единицы к гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см. рис. 5.3,й). Выражение для свободной энтачьпии образования трет ич-ного зародыша выводится по аналогии с выражением для вторичных и первичных зародышей [уравнения (65) и (11)] [c.112]

Линденмейер и Петерсон [117, 119] пытались объяснить фракционирование при кристаллизации увеличением свободной энтальпии кристалла, вызванным включенными в кристалл из сложенных цепей или исключенными из него концами молекулы. Им удалось показать, что в том случае, когда включенные концы цепи вызывают повышение свободной энтальпии, общая свободная энтальпия кристалла должна уменьшаться при фракционировании. Однако трудно представить себе сам механизм фракционирования, поскольку на поверхности указанный дефект не должен оказывать подобного влияния. Дефект начинает проявляться только после осаждения на поверхности кристалла следующего слоя (см. разд. 4.3.4, рис. 4.58). В то же время после осаждения нового слоя трудно обратить процесс кристаллизации. Механизм действия исключенных концов цепи не отличается в принципе от рассмотренных выше кинетических причин фракционирования. [c.140]

Формально образование молекулярного зародыша связано с большим изменением свободной энтальпии, чем образование вторичного зародыша равного размера, и поэтому должен определять скорость кристаллизации [уравнения (82) и (68)]. Вопрос о влиянии свободной энергии боковой поверхности у остается открытым. Для того чтобы максимальный молекулярный вес некристаллизуюшихся молекул зависел от (1/ЛГ , должен быть учтен параметру [см. уравнение (83)]. [c.140]

По-видимому, самым нереалистическим предположением, сделанным в первых теориях, является предположение о постоянстве длины складки после того, как стадия образования зародыша криста. лизации закончена. Есть все основания считать, что при этом возможно появление флуктуаций в ту и другую сторону. Первые попытки учесть влияние флуктуаций длины складки после образования зародыша кристаллизации были сделаны Франком и Тоси [104] и Прайсом [314]. Франк и Тоси [104] допустили возможность появления после образования зародыша кристаллизации одной флуктуации, в результате которой зародыши слишком малых размеров для увеличения скорости роста стремятся увеличить длины складки до I. Точно так же зародыши слишком больших размеров стремятся уменьшить длину складки до той же величины I. В связи с этим I представляет собой среднюю стабильную длину складки монослоя. Мож но думать, что последующие, нарастающие на этот первый слой слои за счет одной флуктуации будут стремиться достичь средней стабил ной длины складки I и, таким образом, конечная длина складки должна быть I . Из рис. 6.14 видно, что и в этом случае путем соответствующего подбора параметров можно достичь соответствия межд теорией и экспериментальными результатами лишь в области малых степеней переохлаждения, а в области больших степеней переохлаждения следует ожидать, что флуктуации будут приводить к неограниченному возрастанию / . С этой точки зрения данный подход не отличается от подхода Лауритцена и Гофмана [235]. После того как достигнуто условие Д пл = 2у/ о > флуктуации до больших размеров не связаны с увеличением свободной энтальпии. В это случае большие флуктуации, естественно, приводят к более быстрому росту. [c.198]

К теплофизическим свойствам относятся теплопроводность,, гемпературопроводность. теплоемкость, тепловое расширение. Эти показатели используются при определении термодинамических характеристик полимеров (энтальпии, свободной энергии, энтропии), при изучении физических процессов (плавления, кристаллизации, стеклования и других структурных превращений), а также при тепловых 1)асчета в процессе переработки пластмасс в изделия. [c.39]

Экспериментальные результаты, приведенные в разд. 3.2.2.4, свидетельствуют о наличии умеренной шероховатости поверхностей, содержащих складки. Проведенный в разд. 6.1.4.3 теоретический анализ кристаллизации позволяет оценить возможную степень нерегулярного складывания. В простой теории образования зародышей кристаллизации предположение о шероховатости поверхности вообще отсутствует. Все другие теории допускают наличие шероховатых поверхностей. Однако для описания распределения по длине складок интерес представляют лишь те подходы, которые допускают существование неограниченных по величине флуктуаций. Трактовка Прайса [314], в которой предполагается, что каждый растущий слой обладает минимумом свободной энтальпии, приводит к распределениям по длине складок, которые обладают резкими максимумамм, причем такие максимумы приходятся на длину складки субстрата. Использовав типичные для полиэтилена величины. Прайс [314] рассчитал, что при степени переохлаждения около 50 ° С складка толщиной, равной толщине субстрата, должна появляться в 10 раз чаще, чем складка на 13 X короче или длиннее ее, и в 100 раз чаще, чем складка на 20 X короче или длиннее складки субстрата. Таким образом, этот анализ предсказывает появление очень небольшой шероховатости поверхностей и показывает, что стандартное отклонение от средней длины складки должно составлять лишь несколько ангстрем даже при относительно больших переохлаждениях. Трактовка Лауритцена и Пассаглиа [237] приводит к более реалистичным оценкам шероховатости поверхности (разд. 6.1.4.3). [c.204]

Годовский [119] на основе эмпирического анализа времени полукристаллизации для 23 типов макромолекул показал, что независимо от абсолютного значения температуры плавления максимум скорости кристаллизации наблюдается при температуре, составляющей 0,82 -0,83 от Кроме того, он высказал предположение, что более высокой скоростью кристаллизации характеризуются макромолекулы с более симметричными и более короткими повторяющимися звеньями. Привалко и Липатов [321] предположили, что уравнение (73) характеризует только энтальпийную часть транспортного члена и для того, чтобы получить выражение для свободной энтальпии, в уравнение (72) необходимо включить и энтропийный член. Они высказали предположение, что энтропийный член Д5 должен характеризовать изменения при переходе из расплава в кристаллический зародыш. Предполагая, что Д5 зависит от изменения в плотности упаковки [см. уравнение (13) гл. 2], можно получить следуюшее соотношение [c.213]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. Меньшая устойчивость кристаллов должна приводить к понижению температуры плавления, однако вследствие отжига при нагревании температура плавления увеличивается (рис. 9.36). В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул (рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50°С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. 8.5.3, не привела к успеху. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавлянны-ми кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров. Так, плавление вытянутых образцов полиэтилентерефталата происходит в более узком интервале температур, когда концы их закреплзны и длина остается постоянной (рис. 9.3), а вытянутых образцов полиэтилена - в ненапряженном состоянии, когда они могут свободно усаживаться (рис. 9.33). [c.296]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

Температура образования монокристальных ориентировок Б толстых слоях (Те2)- Она в зав исимости от различных обстоятельств может лежать существенно выще Tei. При осаждении вещества на первоначальный слой пересыщение отклоняется от значения, соответствующего кристаллизации на чистой подложке. Если свободная адсорбционная энтальпия осажденного вещества на ту же по составу подложку AG° > AGa, то пересыщение при образовании зародыщей на начальном слое выше, чем при образовании зародышей на непокрытой подложке. Поэтому на начальном слое могут расти зародыши не только с той же ориентацией, но и такие, для которых AG (g ) >AG(g ), причем AG(g ) представляет собой изменение свободной энтальпии всей системы при образовании зародышей на непокрытой подложке. Для сохранения начальной ориентации плотность частиц в паре должна быть уменьшена соответствующим образом. Ухудшение степени ориентировки при увеличении толщины слоя может происходить и под влиян ием других причин, например из-за образования чужеродных зародышей, зародышеобразования в паре и др. [c.314]

Необычно высокое значение ат должно быть обусловлено молекулярной природой соответствующей поверхности раздела. Эта поверхность, па которой осуществляется переход связанных последовательностей звеньев из кристалла в расплав, не имеет аналогии при кристаллизации мономерных веществ. Если принять, что ядро с регулярными резкими складками образовано единичной молекулой, то От может быть идентифицировано со свободной энергией, необходимой для образования такой складки в цепи. С другой стороны, если в нуклеации участвует набор молекул, а образование резких складок не обязательно, то (Тт представляет сумму избыточных свободных энергий для участков одной цепи, проходящей из полностью упорядоченной кристаллической области в полностью разупорядо ченную аморфную фазу. Как уже указывалось, это изменение упорядоченности не может произойти на коротком участке в пределах одного звена, так как в этом случае значительная энтальпия и низкая энтропия привели бы к чрезмерно высокому значению 0т- [c.287]

По мере уменьшения координационного числа плотность упаковки снижается, и все большая часть объема кристалла приходится на пустоты. Если все частицы являются сферами одного размера, то при к. ч. 12 незаполненное пространство в кристалле составляет 26%, при к. ч. 8 — 32"о, при к. ч. 6 — 48"о и при к. ч. 4 — 66"о. При кристаллизации вещества, состоящего из ионов разных размеров, меньшие из них (обычно катионы) занимают свободные места между более крупными, что дает возможность системе максимально понизить свою энтальпию и ведет к увеличению плотности вещества. В кристалле КаС1, например, все анионы расположены по трехслойному типу плотнейшей укладки шаров (рис. 47), а октаэдрические пустоты между ними заняты более мелкими положительными ионами натрия. Поэтому их к. ч. = 6, так как каждый анион окружен шестью октаэдрическими пустотами, занятыми ионами натрия. Следует отметить, что в выбранном примере катионы несколько крупнее октаэдрических пустот и, раздвигая соседние анионы, частично разрыхляют укладку. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология