Энергия молекул воды, распределение

Рис. 115. Схема распределения потенциальной энергии молекул воды вблизи электрода.

Общие особенности карты и кристаллографически определяемой структуры воды можно подытожить следующим образом. На расстоянии около 1 А от мест кристаллографической локализации молекул воды распределение низших энергий взаимодействия белок — вода находится примерно посредине интервала от -—15 до —10 ккал/моль. В четырех положениях энергия ниже —20 ккал/моль, в трех — между —5 и О, и только в одном положении энергия больше О ккал/моль (имеет положительное значение). Локализацию 17 из 47 молекул воды можно четко установить ло локальному минимуму энергии. Следующие 13 молекул связаны, прямо или косвенно, по крайней мере с одной из этих 17 молекул предположительно с помощью водородных связей. Поэтому представляется очевидным, что в результате взаимодействия их с молекулами белка и с первой группой молекул воды, находящихся в упорядоченном состоянии, образуется дополнительный набор молекул воды с положениями, отвечающими низким значениям энергии. [c.207]

Снижение поверхностного натяжения в растворах всех ПАВ обусловлено неравномерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Система растворитель— ПАВ обладает минимальной энергией Гиббса при таком расположении молекул ПАВ, когда их полярная группа погружена в полярную среду, а углеводородный радикал находится в неполярной фазе. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границах раздела, их концентрация в поверхностных слоях всегда значительно больше, чем внутри объема фаз. Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные цепи, находящиеся в поверхностном слое и занимающие часть его площади, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Вследствие этого суммарная стягивающая сила на единицу длины будет меньше (см. силовое определение а). В результате поверхностное натяжение раствора снижается по сравнению с чистой жидкостью. [c.310]

Реакция 9.4-8 проходит только тогда, когда энергия сродства к протону для молекулы М превышает энергию сродства к протону реагентного газа. Например, реакция между ионом аммония и молекулой пиридина приводит к образованию иона пиридиния, в то время как между ионом аммония и молекулой воды переноса протона нет. Избыточная энергия реакции переходит во внутреннюю энергию продуктов с достаточно узким энергетическим распределением. Внутреннюю энергию образующегося иона можно контролировать выбором реагентного газа. [c.268]

Ввиду очень узкого распределения сорбционного объема цеолита NaA по термодинамическому потенциалу Я, для описания изотермы адсорбции мы применили [2] уравнение Дубинина с высоким рангом (п = = 6). На полученной из изотермы бимодальной кривой распределения свободной энергии адсорбции (см. рисунок) четко проявляются две моды а и Ь, совпадающие по степеням заполнения с такими же модами на кривой распределения / (Н). Конечная стадия адсорбции (мода с) осложнена диффузией молекул воды в малые полости и другими побочными процессами. [c.254]

Распределение их в объеме образца хаотично, поэтому молекула воды может устанавливать с твердой составляющей от одной до четырех водородных связей, т. е. энергия взаимодействия достигает 75 кДж/моль [51. [c.49]

ПОМИМО общей концентрации воды, имеет характер ее распределения в полимере. Эта характеристика связана с соотношением энергий взаимодействия между молекулами воды, молекулами полимера и воды, т. е. определяется природой полимера. [c.57]

В циклическом активном комплексе, состоящем из двух молекул ацетата одновалентного металла, происходит одновременное образование и разрыв связей при этом снижение величины энергии активации в ряду от лития к рубидию связано с ростом ионного характера связи металл — кислород, приводящего к распределению зарядов и облегчающему диполь-дипольное взаимодействие между двумя молекулами ацетата. С ионностью связи металл — кислород связано и параллельно идущее на карбонатах металлов I группы метанное разложение кислоты, также протекающее через стадию образования соли. Таким образом, при метанном разложении имеет место реакция между молекулой соли и сильно полярной молекулой воды [c.143]

Молекулу воды обычно описывают как тетраэдр, четыре угла которого являются местами сосредоточения заряда. Два таких места Заняты атомами водорода, несущими положительный заряд два других занимают электронные пары кислорода, которые могут участвовать в образовании водородных связей с двумя соседними молекулами воды. Таким образом, молекулы воды связаны между собой водородными связями, направленными по осям тетраэдра эти связи носят в основном электростатический характер. Можно показать при помощи расчета, что потенциальная энергия электростатического взаимодействия двух молекул в жидкой воде составляет около 3 ккал. Это значение при комнатной температуре в несколько раз превышает значение тепловой энергии (т. е, величину кТ), которая определяет броуновское движение, приводящее к беспорядочному распределению молекул. [c.283]

Природа и количества различных образующихся молекул, скорости их образования, количества их на единицу поглощенной энергии и другие явления зависят от большого числа разных факторов, к которым относятся тип излучения (например, производится ли бомбардировка электронами или тяжелыми частицами), энергия отдельных частиц, интенсивность и длительность бомбардировки, распределение поглощения энергии в жидкости, отношение объемов жидкой и газовой фаз в реакционном сосуде и наличие или отсутствие следов растворенных веществ, например кислорода. В настоящее время отсутствует способ измерения числа ионных пар (положительный ион плюс электрон), образующихся на единицу количества ионизирующего излучения, поглощенного водой. Обычно предполагается, что около половины поглощенной энергии расходуется на образование молекул воды с возбужденными электронами, другая же половина энергии идет на образование ионных пар. Это соображение основано на предпосылке, что для образования одной ионной пары в жидкой воде требуется такое же количество энергии (т. е. 30—35 зв), как и в воздухе. Поскольку примерно половина этого количества энергии требуется на ионизацию одной молекулы воды, приходится принять, что другая половина расходуется на образование активированных молекул воды. Часть этих активированных молекул инактивируется затем за счет столкновений, другие могут образовать радикалы Н и ОН. Однако весьма вероятно, что, поскольку радикалы, возникшие за счет диссоциации активированной молекулы воды, находятся близко друг от друга, будет немедленно происходить их рекомбинация с образованием воды. Степень участия их в других реакциях неизвестна, но принимается, что она невелика. [c.61]

Заметное влияние типа излучений на выход разложения воды по энергии, вероятно, зависит от степени разделения возникших Н- и ОН-радикалов, образовавшихся в треке ионизирующего луча, или от аномального распределения Н- и ОН-радикалов [86, 94]. Например, предполагается, что положительные ионы, возникшие по каждому следу а-частицы, протона или дейтона, быстро диссоциируют на Н" и радикал ОН, тогда как электрон, появившийся от первичного процесса, захватывается только на некотором расстоянии от этого пути. Вследствие этого создается избыток ОН-радикалов вдоль центра пути и избыток Н-радикалов в зоне, окружающей этот центр. Это увеличивает вероятность рекомбинации двух гидроксильных радикалов с образованием перекиси водорода и двух Н-атомов в молекулу водорода. При облучении рентгеновскими, у- или -лучами логично предполагать, что ОН- и Н-радикалы образуются в значительно меньшей концентрации и распределены более равномерно, что увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием исходной воды. Аллен [96] показал, что потеря энергии быстрыми электронами, проходящими через воду, происходит внезапными толчками, что приводит к образованию скоплений пар ионов вдоль пути этих электронов, что также должно влиять на распределение ОН- и Н-радикалов. У нас очень мало сведений об относительных выходах по энергии в водяном паре по сравнению с выходами в жидкой воде. Однако близость между молекулами воды и наличие водородных связей в жидком состоянии, как можно предполагать, обусловливают значительные различия в механизмах реакций в обеих фазах. [c.62]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

Так, согласно результатам МД-расчета [74], ячейка вокруг леннард-джонсовской частицы представляет из себя структуру, состоящую из щести сильно напряженных гексагональных колец и имеющую характеристики, близкие клатратам. Овицки и Шерага [16] прищли к выводу, что первая гидратная ячейка метана имеет искаженную структуру клатратного типа, о чем, в частности, говорит среднее координационное число для молекул воды в этой сфере, которое оказалось равным 23 (в кристаллическом гидрате 20 или 24). Авторы 73] работали в Т, V, Л -ансамбле (в отличие от [16], где использовался Т, Р, Л -ансамбль) и также пришли к выводу, что структура первой гидратной сферь вокруг молекулы СН4 напоминает пентагондодекаэдрическую клатратную ячейку, искаженную, однако, напряжениями и дефектами. Отмечено также, что средняя энергия молекул воды в гидратной сфере несколько ниже, чем в объеме, а распределение по энергиям менее плавное [16]. [c.42]

Из данных спектроскопии ЯМР и N3 следует, что молекулы воды, распределенные в гидратных оболочках противоионов, находятся в сильно иммобилизованном состоянии в обратных мицеллах аэрозоль ОТ - Н О -гептан. После завершения гидратной оболочки подвижность воды усиливается и приближается к подвижности обычной воды. Флуоресцентные зонды пирен (Р) и пиренсульфокислота (ПСК) инкубировали в обратных мицеллах и возбуждали рубиновым импульсным лазером с длиной волны 347,1 нм. С целью исследования динамики движения зонда и тушителей флуоресценции следили за затуханием возбужденного синглетного состояния зонда. В случае ионных тушителей движение оказалось весьма затрудненным при низком содержании воды. Однако тушители типа 0 или СН212 свободно диффундируют в таких системах. Константы скорости тушения флуоресценции меньше для гидрофобного зонда пирена, чем для дифильной ПСК в случае ионных тушителей. Этот факт объясняется меньшей вероятностью столкновения между тушителем и ПСК. Паносекундный импульсный радиолиз дифенила в обратных мицеллах приводит к образованию аниона и триплетного дифенила. Изучен последующий перенос электрона и энергии от этих промежуточных форм к акцепторам, локализованным в разных местах мицеллы. Показано, что заряд донора, доступность акцептора, а также микроокружение акцептора существенно влияют на эффективность этих процессов переноса. [c.354]

Рис. 3. Распределения по энергиям молекул воды, участвующих в разных числах водородных связей. Цифгры О, I, 2, 3, 4, 5 указывают на число водородных связей, в которых участвует. молекула воды

Для rt = 6 оптимальным оказалось уже не плоское кольцо, а кольцо с конфигурацией типа кресло . Для п = 1 и /г=8было найдено несколько неправильных конфигураций, мало отличающихся друг от друга по энергии. Эти конфигурации, поданным Э. Клементи, обладают более низкой энергией, чем циклические [380]. Нет никакой гарантии, что в этой работе было просканировано все конфигурационное пространство и при этом найдены все локальные и глобальные потенциальные минимумы исследованных систем. Эти авторы отдают себе полный отчет в том, что кластеры, состоящие более чем из пяти молекул воды, могут иметь различные близкие по энергии конфигурации и что нужно рассматривать их статистическое распределение. [c.135]

Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей (определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая (Са +СОз -, Мд +СОз - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами (СОз -, 5042") более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Ыа+, К+, Са +, Mg2+ избирательно адсорбируется (в порядке Мд>Са>ЫаЖ) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах (известняк —катионы — ПАВ — вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы 8042-, НСО3-, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Ыа+, К+, Mg +, Са2+ и 5042-, НСО3- остается в гидратированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов (известняк —катионы —ПАВ — вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [c.286]

Более обоснованный количественный подход был найден Пратом и Чандлером при проведении исследований на молекулярном уровне [23]. При этих исследованиях была определена энергия системы, состоящей из сферической неполярной молекулы растворенного газа, окруженной большим количеством молекул воды. Взаимодействие между молекулой неполярногО газа и молекулами воды было рассчитано по потенциалу Леннард — Джонса, поскольку в этом случае водородные связи и дипольные силы не имели значения. В расчете была использована корреляционная функция распределения молекул чистой воды, полученная экспериментаторами. [c.163]

Маклаклан считает, что координирование роста шести лучей можно объяснить существованием термических и акустических стоячих волн в кристалле. По мере того как снежинка растет путем наслаивания молекул воды на первоначальный зародыш кристаллизации, она совершает тепловые колебания в температурном интервале 250-273 К. Движущиеся молекулы воды ударяют по зародышу, и некоторые отскакивают от него, а те, которые остаются, способствуют его росту. Разветвление происходит в местах с высокой концентрацией молекул воды. Если изначальный зародыш льда имеет гексагональную форму, показанную на рис, 2-38, <з, и условия благоприятствуют росту дендри-тов, го шесть угловых позиций будут получать больше молекул воды и будут выделять больше скрытой теплоты кристаллизации, чем остальные участки. Развитие дендрита, вытекающее из подобных условий, показано на рис. 2-38,6. Следующая стадия развития снежинки-это образование нового набора дендритных ветвей (или лучей), которые определяются характером колебаний вдоль иглообразных лучей снежинки. Считается, что длинные иглы, показанные на рис. 2-38, й, состоят из совокупности молекул, которые соответствуют структуре льда. Молекулы совершают колебания, и распределение энергии между колебательными модами находится под влиянием граничных условий. Когда одна из игл становится сильно перегруженной в некотором месте, в ней индуцируются продольные колебания, В узловых точках таких колебаний будут выбрасываться дендритные ветви, которые оказываются равноудаленными, как показано на рис. 2-38,г е. Как же стоячие волны в одной из ветвей взаимодействуют с себе подобными в других Такое взаимодействие осуществляется через центральную часть снежинки, в которой сходятся все лучи и через которую проходит ось симметрии. Это место сочленения ретранслирует все частоты колебаний, индуцируя те же самые узлы во всех лучах. Таким образом, Маклаклан утверждает, что дендритное развитие идет идентично во всех ветвях и оно не зависит от какой-либо выбранной ветви, для которой произошло изменение условии. [c.45]

Энергия гидратации. Энергию, выделяющуюся при взаимодействии отдельного иона с молекулами воды, определяют путем измерения при различных температурах и давлениях распределения молекулярных масс гидратированных ионов, образующихся в газовой фазе при взаимодействии иона с парами воды. Соответствующий прибор в сочетании с масс-спектрометром после преодоления ряда технических трудкостей был разработан Кебарле с сотрудниками. Однако число ионов, для которых можно использовать этот метод, ограничено. Экспериментальные данные приведены на рис. 4.8. Для ионов щелочных металлов, ионов галогенидов и других абсолютное значение АНщп) непрерывно уменьшается с ростом п, и нет никаких расхождений с числами гидратации, определенными рентгенографически и методом ЯМР. Очевидно, что у этих ионов первая и вторая гидратационные сферы энергетически не отличаются. [c.213]

Можно выделить две группы моделей модели двух структур и двух состояний. В первой учитывается кооперативный характер образования водородных связей в воде. К этой группе относится модель мерцающих кластеров или айсберговая модель, предложенная Франком [43], в которой вода рассматривается как идеальная смесь участков льдоподобной структуры с четырежды связанными молекулами воды и участков без водородных связей с более компактным расположением молекул. Основное отличие структуры жидкой воды от льда заключается в разрыве части связей иод действием усиленных тепловых колебаний решетки. При комнатной температуре в воде часть водородных связей разорвана. Однако равномерное распределение разорванных связей по всему объему воды невыгодно из-за кооперативного характера образования водородных связей. Образуются мнкрообласти, содержащие ассоциаты с максимальным числом водородных связей на молекулу, а следовательно, со структурой, близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное число связей, находящихся в равновесии со свободными молекулами воды. Локальные флуктуации энергии приводят к распаду кластеров и образованию новых упорядоченных ассоциатов — кластеров, время жизни которых порядка 10 сек. [c.9]

В одной из последних работ [141] изучалось развитие предпробивных явлений в тщательно очищенной (деионизованной) воде, применяемой в качестве диэлектрика в современных импульсных накопителях энергии. С помощью интерферометра Маха — Цендера, электронно-оптического преобразователя и высокоскоростной фоторегистрации изучено изменение распределения поля в разрядном промежутке непосредственно перед пробоем и обнаружено возникновение зон интенсивного оптического возмущения на расстоянии около 200 мкм от катода и шириной около 100—150 мкм, распространяющихся со скоростью звука от катода к аноду. При достижении одной из зон анода развивается разряд к аноду и устанавливается окончательный пробой разрядного промежутка. Морозов и Кучинский [141] полагают, что наиболее возможной причиной распространения таких пред-пробойных зон возмущения в воде является движение в канале возмущения под действием электрического поля отрицательного заряда, возникшего в диэлектрике в результате инжекции электронов с катода и их захвата молекулами воды. Однако сам механизм такого движения, происходящего со скоростью звука, пока не ясен. Возможно, он сопровождается эстафетной передачей электронов от молекулы к молекуле и распространением вследствие этого ударной волны за счет динамических усилий в головке канала возмущения. [c.154]

Экстраполяцией при помош,и диаграмм Кола и Кола можно найти статическую диэлектрическую проницаемость системы цеолит — вода при разных степенях адсорбции. Полученный таким образом результат приведен на рис. 2. Как и при адсорбции на силикагеле, наблюдаемый изгиб диэлектрической изотермы может быть следствием прогрессируюш,его развития связей между адсорбированными молекулами воды, так как при этом будет уменьшаться вклад полярных молекул воды в общую поляризацию системы. В пользу этого предположения говорит и наблюдаемое уменьшение ширины распределения времен релаксации типа I молекул адсорбированной воды, увеличение энергии активации и возрастание энтропии активации. Это показывает, чтов более структурированной системе поворот одного диполя нарушает порядок среди большего числа соседей. [c.242]

Метод нейтронографии дал возможность уточнить картину распределения молекул в жидкой фазе. Ранее (см. фиг. 33) предполагали, что положение атомов водорода строго фиксировано. Нейтронография показала, что имеется определенная свобода перемещения атомов водорода, входящих в элемента рный тетраэдр льда. На фиг. 34 наполовину зачерненными кружками указаны. равновероятные положения атомов водорода. С энергетической точки зрения тетраэдрическое расположение молекул воды приводит к минимуму потенциальной энергии, что свидетельствует об устойчивом равновесии системы. [c.103]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

В настоящем обсуждении этот предмет, известный под названием радиационной химии, подробно рассматриваться не будет. В основном внимание будет сосредоточено на обладающих большой энергией и обычно радиоактивных атомах, которые возникают при ядерных реакциях, протекающих с изменением заряда ядра. Несмотря на то, что эти частицы имеют большую энергию, они в большинстве случаев являются в основном не ионизирующими, так как благодаря своей большой массе они имеют небольшую скорость. Мы будем рассматривать их как частицы, которые при столкновениях передают свою энергию другим атомам, ионам и молекулам в системе и достигают в конце концов некоторого стабильного или метастабильного состояния. Наша задача заключается в том, чтобы предсказывать и объяснять эти конечные состояния. Эта точка зрения основывается на принципе, который нуждается в дальнейшем пояснении, а именно, что вероятность диссоциации любой определенной молекулы в результате ионизации вообще очень мала. Предположим, например, что процесс поглощения рентгеновских лучей каким-то образом обусловливал бы радиоактивность атома кислорода в молекуле воды каждый раз, когда происходит выбивание электрона. В этом случае сформулированный выше принцип означает, что выделяющийся газообразный кислород не содержал бы почти весь радиоактивный кислород, а фактически мог бы содержать лишь немногим больше, чем можно ожидать при равномерном распределении его среди всех молекул воды, т. е. точно так же, как если бы процессы ионизациии появления радиоактивности были бынезависимы. [c.223]

В адсорбционной модели распределение воды по ионным связывающим центрам описывается с помощью изотермы Брунауэра — Эмет-та - Теллера. При этом молекулам воды в первой, второй и т.д. координационной сферах иона приписываются энергии Е , Е2 и т.д., а молекулам воды в объеме растворителя — энергия L [Ю9, 142, 766]. Для А"н о 0,9 активность молекул воды можно объяснить, приняв 1 - L в интервале 1 — 2 ккал/моль, кроме азотнокислого аммония, для которого разность Е - L, положительна, что может указывать на структуру типа воды для расплавленного нитрата аммония в соответствии с соображениями, изложенными в разд. 2.Г. [c.283]

Противоречия, возникающие в изложенных выше теориях, во многом устраняются в теории Самойлова [37]. Согласно этой теории, регулярно расположенные пустоты в кристаллической структуре льда, имеющие размеры, большие, чем диаметр молекулы НгО, не остаются пустыми после плавления, а вследствие большой подвижности молекул в воде могут заполняться отдельными молекулами. Учитывая, что в этих пустотах потенциальная энергия имеет локальный минимум, молекулы воды, попадающие в эти пустоты, остаются там в течение некоторого В ремени. Однако заполнение пустот почти не влияет на окружающую структуру. Заполнение молекулами структурных - пустот — это основная причина возрастания плотности при плавлении. Расстояние между центром полости и центрами шести окружающих ее молекул воды (2,94 А) не очень отличается от расстояния между ближайшими соседями в структуре льда (2,76 А), таким образом, оба эти расстояния практичесни соответствуют одному и тому же максимуму функции радиального распределения. Заполнение молекулами структурных пустот ведет к увеличению координационного числа, хотя эти молекулы не образуют водородных связей со своими соседями. При повышении тем пературы все большее число молехул воды покидает свои положения равновесия и заполняет структурные пустоты. Внешне это выглядит как увеличение координациопного числа. Таким образом, [c.46]

Влияние органических ионов на структуру воды несколько отличается от влияния неорганических ионов. Это обусловлено тем, что органические ионы крупнее, а их углеводородные группы гидрофобны и в целом оказывают на воду упорядочивающее влияние [29, 30]. Этот эффект связан с изменением энергетических уровней молекул воды в различных состояниях, в результате которого изменяется статистическое распределение в непосредственной близости от растворенных ионов. Если вблизи тетраэдрически связанных молекул воды находится гидрофобная частица, энергия вандерваальсовой связи, ориентированной по отношению к растворенной молекуле, снижается (по сравнению с ситуацией, когда на месте растворенной молекулы находится молекула воды), что стабилизует тетраэдрически связанное размещение, т. е. структура воды упрочняется. Этот эффект имеет также значение в термодинамике гидратации ионов тетралкиламмония и диссоциации органических кислот и оснований [31а]. [c.85]

При высоком давлении изменяются прочность и число во-дород%1х связей, статистическое распределение молекул, со-OTHOuieiine более или менее упорядоченных решетчатых областей й областей с беспорядочным расположением молекул воды, снижается среднее число вакансий и вероятность их образования и т. п. Суммарное действие этих эффектов и его направление зависят от природы и концентрации электролита, давления и температуры. Так, деформация и разрыв водородных связей и возрастание числа мономерных молекул воды повышают проводимость. Однако снижение среднего числа вакансий и повышение энергии активации образования вакансий приводят к падению проводимости. Сочетание различных по значению и направленности действия эффектов предопределяет сложную зависимость проводимости от давления. [c.399]

Роль высаливателя сводится, главньм образом, к облегчению обмена молекул воды из ближайшего окружения экстрагируемого иона на молекулы экстрагента или точнее — к облегчению выхода молекул воды из ближайшего окружения высаливаемого иона. Поэтому естественно предположить, что эффективность высаливателя тем больше, чем больше его собственная гидратация. Хотя указанное предположение во многих случаях и оправдывается, в ряде случаев оно не согласуется с экспериментальными результатами исследования высаливания при экстракции минеральных солей из водных растворов. Так, поданным работы [2], при распределении малых количеств уранилнитрата между водой и диэтиловым эфиром, эффективность высаливателя действительно возрастает по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса катиона высаливателя, однако уменьшается при переходе от катионов Mg " , к катионам 2п и Сс1 . Между тем известно, что энергии гидратации катионов побочных подгрупп больше,чем катионов основных групп. Таким образом, высказанное предположение о связи высаливания с гидратацией катионов-высаливателей не оправдывается при переходе от катионов, взаимодействие которых с водой имеет в основном ион-дипольный характер, к ионам, ковалентно взаимодействующим с ближайшими к ним молекулал1и воды. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология