Заселенность уровней

Принципиальный подход к решению этой проблемы ясен — необходимо рассмотреть баланс между числом частиц, покидающих некоторый энергетический уровень (разрушение уровня), и числом частиц, заполняющим его (заселение уровня), и затем обобщить это рассмотрение на все уровни. Понятно, что в общем случае это весьма сложная задача, и поэтому рассмотрим сначала более простой модельный пример обмена энергиями между частицами [c.94]

Допустим, что к этим атомам применимы обычные правила заселения уровней (орбиталей). Какие порядковые номера имеют в такой Вселенной первые два благородных газа [c.412]

Переход 2-3 является безызлучательным. Возвращение электронов с уровня 2 на исходный уровень I сопровождается излучением на длине волны 694,3 нм (красный цвет). Оба конца рубинового стержня покрыты отражающими слоями (< и 6 на рис. 5.2, а, причем слой 4 выполнен полупрозрачным). После многократных отражений в оптическом резонаторе, образованном зеркалами и рубиновым стержнем, происходит усиление излучения и образуется мощный когерентный пучок с плоским фронтом, двигающимся вдоль оси кристалла и выходящим через полупрозрачное зеркало 4 (рис. 5.2, а). Генерация излучения продолжается до тех пор, пока заселенности уровней 1 и 2 не сравняются. Лазер на кристалле рубина длиной от 20 до 25 см и диаметром 1,5 см при накачке с помощью светового импульса длительностью 10 з с излучает в течение времени такого же порядка импульс мощностью 1 кВт. [c.98]

Большое значение имеет и то, что уравнение (2.10) в известном смысле является прямым обобщением уравнений химической кинетики (и кинетики заселенностей уровней и т.п.). Если не учитывать переходы между уровнями, оно сводится к уравнениям обычной химической кинетики. [c.40]

Формально частица может находиться в состоянии с любой энергией. Однако вероятность оказаться в состоянии с очень высокой энергией может быть столь мала, что практически можно считать ее равной нулю, и соответствующее состояние можно считать незаселенным . Но во всяком случае все состояния с энергией, не очень сильно превышающей среднее значение энергии, приходящееся на частицу, являются заселенными. Так как расстояние между соседними уровнями энергии поступательного движения мало по сравнению со средней энергией, приходящейся на одну поступательную степень свободы, то число заселенных уровней очень велико, и суммирование по можно заменить интегрированием. Отсюда поступательная статистическая сумма для одной [c.417]

В случае колебательного движения число заселенных уровней мало и суммирование заменить интегрированием нельзя. Для каждой [c.418]

N-—Л/ +)равн — разность заселенностей уровней при равновесии. [c.230]

Количество частиц, покидающих в единицу времени свой уровень в результате действия переменного поля, пропорционально заселенности уровня, т. е. величинам М+ и Ы-. [c.231]

Величины N+ и М- могут быть выражены через общее число частиц N и разность заселенностей уровней п [c.232]

Если начинать отсчет времени с момента включения переменного поля, то о есть равновесная разность заселенностей уровней. Так как при переходе каждой частицы с нижнего уровня на верхний поглощается один квант энергии переменного поля /lv = Д , а при каждом обратном переходе такая же энергия выделяется, то из уравнения (IX.18) можно получить выражение, описывающее поглощение энергии переменного поля [c.232]

Из уравнения (IX.18) видно, что в отсутствие процессов релаксации, при достаточно больших временах заселенность уровней выравнивается (п- 0). При этом прекращается поглощение энергии переменного поля и спектр резонансного поглощения перестает наблюдаться [уравнение (IX.19)]. Действительно, при = количество квантов поля, поглощаемых при переходах частиц с нижнего уровня на верхний, полностью компенсируется равным количеством квантов, образующихся при обратном переходе. Описанное явление называется насыщением. [c.232]

Помимо величины длины волны спектральная линия имеет еще одну очень важную для спектрального анализа характеристику — интенсивность. Интенсивность спектра испускания связана с энергией, испускаемой возбужденными атомами (молекулами) в источниках излучения, а спектров поглощения — с энергией, поглощаемой атомами (молекулами) вещества. Интенсивности спектров зависят от вероятностей переходов и от заселенностей уровней, начальных для этих переходов. [c.7]

Разумеется, магнитное поле атома является результирующим полем орбитальных и собственных моментов всех электронов. Однако поля электронов полностью заселенных уровней взаимно скомпенсированы. Поэтому требуется учитывать поле только незаполненных уровней. [c.341]

Распределение интенсивностей поглощения, отвечающее заселенностям уровней, показано высотами линий в нижней части рисунка. Согласно теории жесткого ротатора линии расположены на расстоянии. 25 друг от друга. На самом деле при увеличении центробежной силы момент инерции растет, вращательная постоянная несколько уменьшается и линии сближаются. [c.345]

Таким же образом, и даже, может быть, еще проще, можно найти основные состояния ближайших, следующих за углеродом атомов Ы, О, Р, N6. У неона 5- и р-уровни слоя п = 2 полностью заполнены, т. е. электроны не могут появиться на этих оболочках, не нарушив принципа Паули. Поэтому для следующего элемента начинается заселение уровней слоя п = 3. Это происходит точно так же, как и для слоя п = 2 в результате образуется электронная оболочка инертного газа аргона. Термы этого периода также одинаковы, т. е. электронные оболочки атомов элементов первых двух коротких периодов периодической системы имеют аналогичное строение. Опустим подробности построения электронных моделей остальных элементов периодической системы. С последовательностью заполнения энергетических уровней электронов в слоях и особенностями заполнения, например появлением побочных групп и лантаноидов, можно ознакомиться с помощью табл. А.5. В термы включен также индекс справа внизу, который указывает на суммарный орбитальный и спиновый моменты. [c.59]

Рассмотрим спиновую систему [ЛВ], энергетические уровни которой во внешнем магнитном поле схематично показаны на рис, П.7. Первая буква в обозначении мультипликативной функции спинового состояния относится к ядру Л, а вторая —к ядру В. При тепловом равновесии различия в заселенности уровней пропорциональны разностям их энергий, так как по сравнению с кТ они малы. На рис. П.8, U показан спектр однократного ЯМР в таких условиях. [c.49]

Если частота V2 совпадает с частотой некоторого перехода, например Bi (см. рис. П.7), и амплитуда сравнима по величине с фактором (Tit s) тс выравнивается заселенность уровней аа и ар, т. е. происходит насыщение уровня аР по ядру В. Тогда интенсивность линии, соответствующей переходу At, уменьшится, линия перехода Ла— увеличится, а линия перехода fii исчезнет (рис. П.8,б). Это явление называется ядерным эффектом [c.49]

Пусть система спинов (для простоты 5 = 1/2) и решетка находятся в термическом равновесии в присутствии очень слабого магнитного поля. При этом число ядер, имеющих по оси поля проекцию +V2 и — /з, окажется практически одинаковым из-за малости поля. Если включить магнитное поле, то термическое равновесие окажется нарушенным. Действительно, одинаковая заселенность уровней с проекциями + 1 и отвечает очень высокой температуре (кТ энергии взаимодействия). Необходимо [c.533]

Насыщение. Как следует из уравнения Больцмана, система ядерных спинов в сильном однородном магнитном поле На при отсутствии радиочастотного поля содержит небольшой избыток ядер на нижнем энергетическом уровне. Под воздействием поля Н1 происходит переход ядер с нижнего энергетического уровня на верхний и в обратном порядке. Такие переходы называются стимулированными. При равной заселенности уровней = Л - а) не будет зафиксировано ни поглощение, ни излучение энергии, хотя переходы между уровнями в такой системе будут продолжаться. Такое состояние системы ядерных спинов называют насыщением. Это состояние может возникнуть при воздействии поля достаточно большой величины. После прекращения воздействия поля Я1 спиновая система возвращается в исходное состояние, которое отвечает распределению Больцмана, и ядерный магнитный резонанс можно наблюдать снова. Поэтому важно понимать, от каких факторов зависит насыщение системы ядерных спинов и какие процессы помогают системе выйти из состояния насыщения. [c.21]

Таким образом, в результате спин-решеточной релаксации энергия системы ядерных спинов превращается в тепловую энергию молекул, содержащих магнитные ядра. Этот процесс препятствует выравниванию заселенностей уровней под действием вращающегося магнитного поля т. е. непосредственно ответственен за поддержание избытка ядер на нижнем энергетическом уровне, благодаря чему резонансное поглощение энергии поля можно наблюдать непрерывно. Система магнитных ядер не достигает полного насыщения лишь в том случае, если амплитуда поля невелика, поэтому мощность радиочастотного генератора в ЯМР-спектрометрах обычно не превышает нескольких милливатт. [c.23]

Улучшение чувствительности ЯМР-спектрометров. ЯМР-спектроскопия отличается невысокой чувствительностью. Главная причина этого состоит в небольшой разности заселенностей ядерных энергетических уровней и, как следствие, легкости достижения состояния насыщения (равная заселенность уровней). В этом состоянии поглощение ядрами энергии извне прекращается и спектр записать невозможно. Во избежание насыщения образец облучают очень слабым источником электромагнитного излучения (его мощность составляет, как правило, не более нескольких милливатт). Доля поглощенного излучения не превышает 10 мощности генератора, т. е. составляет 10 —10 Вт. Чтобы зарегистрировать такой слабый сигнал, его нужно многократно усилить. При этом неизбежно в систему усилителя просачиваются посторонние сигналы (шум), которые также подвергаются усилению и создают фон. Если магнитных ядер мало или их сигнал слабый, то резонансный пик может потонуть в шуме и мы его не заметим. [c.46]

Пространственная разделенность электронных состояний заключается в том, что электронные облака различных оболочек локализованы в разных областях пространства и сравнительно мало перекрываются. Пространственное разделение обусловлено двумя причинами. 1) принципом Паули, согласно которому на одной пространственной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами, а следовательно, при последовательном заселении уровней электроны должны располагаться на все новых орбиталях 2) конкретным видом самосогласованного потенциала, который определяет вид пространственной орбитали. Действительно, сравним трт сферически симметричных потенциала - потенциал сферически симметричной прямоугольной потенщ1альной ямы с бесконечными стенками, кулоновский потенциал и хартри-фоковский потенциал какого-нибудь атома, например атома натрия. 1 адраты радиальных волновых функций, соответствующих нескольким первым связанным -состояниям в этих потенциалах, изображены на рис. 19, а, б, в. Видно, что в случае постоянного потенциала, который имеет место внутри прямоугольной потенциальной ямы, нельзя вьщелить такую область пространства, в которой было бы локализовано только одно состояние — в любой области пространства примерно одинаковую плотность будут иметь много разных состояний. В случае куло- [c.277]

Если вещество находится в состоянии термодинамического равновесия, заселенность уровней закономерно убывает с увеличением их энергии согласно закону Максвелла — Больцмана [c.212]

При неравновесном состоянии вещества заселенность уровней зависит от конкретных условий возбуждения и может очень сильно отличаться от равновесной при данной температуре. Это ведет к изменению спектров поглощения и испускания. Если при низкой температуре заселенность высших уровней велика, наблюдается так называемое холодное свечение. [c.213]

Как уже говорилось, интенсивность линии определяется разностью в заселенности уровней и вероятностью перехода. В первом приближении вероятности перехода оценивают, используя правила отбора, которые вообще запрещают некоторые переходы. Критерием является необходимость изменения при поглощении одной из компонент мультиполя поглощающей системы, чтобы поглощение света производило над системой работу. [c.226]

Для механизм с,ильных столкновений кинетическое уравнение для заселенности уровня с шергией Е имеет вид [c.109]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

Входящие в выражения для к и сечения можно во многих случаях определить из пучковых экспериментов, функции распределения и заселенности уровней — тоже из эксперимента, а для медленных реакций принять их максвелловскими и больцманоаскими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать к, а затем сравнить полученное значение с величиной к, найденной из химического кинетического эксперимента. Заметим, что в обычной полуэмпирической химической кинетике теоретическое и экспериментальное значения к практически никогда не сопоставляются. Возможные для молекулы химические реакции и их скорости определяются ее строением (а для немономолекулярных реакций — также и строением других участников реакции) и потенциалами взаимодействия. Понятие строения молекулы может быть сформулировано различным образом. По-видимому, его лучше всего выразить так строение молекулы, состоящей из некоторых атомов, - это система ее квантовых уровней и пространственного распределения составляющих ее частиц. [c.12]

Следует отметить, что наличие больцмановского распределения не является обязательным. Уравнением (8.86) можно пользоваться, подставляя вместо а,-(г) и (т) заселенности уровней как функции Г в зависимости от выбираемых условий релаксации и конкретной задачи. Единственное ограничение — условие нормировки. В настоящее время в литературе имеется много данных, посвященных расчетам функций распределения по внутренним уровням для различных стационарных и нестационарных неравновесных систем (например, [126]), которые и могут быть исполь зованы для нахождения к. [c.224]

Величину N можно выразить через равновесное значение разности заселенностей уровней о и константы и аа- Действительно, при равновесии йп1Ш=0 и [c.233]

В термодинамически равновесной системе распределение электронов по энергетическим уровням (заселенность уровней) описывается ф(3р-мулой Больцмана [c.22]

Вероятность перехода под действием переменного магнитного поля Я1 не зависит от того, как направлен магнитный момент протона по полю или против поля Яо. Пусть в момент включения переменного поля заселенности уровней равны значениям и Л +. Тогда число переходов снизу вверх за время И будет равно N-Wйt и сверху вниз N+Wdt (где W — вероятность перехода одного протона за 1 с, пропорциональная Н ). Если в момент включения поля Я1 система магнитных моментов находилась в тепловом равновесии, то и поэтому число переходов снизу вверх с поглощением энергии будет больше числа переходов сверху вниз с выде- [c.212]

Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокая напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии заселенность (3> спинового состояния электрона несколько выше и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее а> состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, но выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит из-за существования механизмов бе-зызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. [c.65]

В многоуровневых системах, подобных показанной (рис. 111.15) при воздействии достаточно мощных радиочастотных полей, может происходить спиновая поляризация, т. е. возникать неравновесная заселенность уровней с выравниванием заселенности и насыщением каких-то из них. Эта спиновая поляризация и лежит в основе уже рассмотренных в гл. II методов множественного резонанса в спектроскопии ЯМР, а также явлений ДЭЯР и ЭЛДОР, в которых при изучении спектра ЭПР под действием сильного поля (накачки) насыщаются, соответственно, ядерный или электронный зеемановский переход. Измененный спектр ЭПР регистрируется при этом с помощью второго СВЧ-поля (наблюдения). [c.80]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Спин-решеточная релаксация приводит к тому, что поглощение энергии происходит не только при Я = Ярез, но и при Я вблизи Яреэ. т. е. наблюдается уширение линии поглощения ЭПР-спектра. Уширение линии поглощения равно АН = 2теС1Т1 ё- Для того чтобы наблюдать экспериментально сигнал ЭПР, необходимо, чтобы Ту не было бы очень мало (тогда происходит чрезмерное уширение линии поглощения) или очень большим (тогда имеет место одинаковая заселенность уровней). [c.298]

Низкая заселенность уровней с о> 1 как раз и позволяет пользоваться при не слишком высоких температурах приближенной формулой для кривой потенциальной энергии. Эта формула дает удовлетворительное совпадение рассчитанных и наблюдаемых значений энергии для невысоких уровней, при которых истинная кривая потенциальной энергии несильно отличается от параболы. В области более высоких значений энергии (рис. 40) уравнение параболы, в особенности ее правая ветвь, даже качественно не соответстаует кривой потенциальной энергии. Поэтому для описания высоких энергетических уровней выраже- [c.97]

Второе необходимое условие для осуществления поглощения и получения резонансного сигнала — различие заселенности энергв тических уровней. При термодинамическом равновесии в системе вероятность нахождения частиц в данном энергетическом состоя НИИ при температуре Т определяется законом Больцмана (см. 6.2), согласно которому на нижнем энергетическом уровне находится больше частиц, чем на верхнем. Поскольку величина АЕ в ЭПР и особенно в ЯМР является малой величиной, различия в заселенности уровней очень невелики. Так, отношение заселенностей ядерных уровней протона в поле 10 Э равно 0,999993. [c.283]

При поглощении энергии нарушается термодинамическое равновесие в системе спинов, разность заселенностей уровней умень шается. В результате может произойти полное выравнивание засе- [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология