Кривые размораживания

Рис. 1. Термографическая кривая размораживания винилацетата

Для того чтобы установить основные закономерности рекомбинации радикалов, обычно строят так называемые кривые размораживания . Для этого измеряют концентрацию радикалов при некоторой температуре, затем повышают температуру и выдерживают вещество в течение [c.326]

Рпс. VII.3. Кривые размораживания радикалов в зависимости от тепловой обработки образца [36] [c.333]

Кинетические закономерности рекомбинации радикалов в температурной области, которой соответствует резкий ход кривых размораживания, заметно различаются для аморфной и кристаллической фаз. Рекомбинация радикалов в аморфных веществах протекает до конца и обычно следует второму порядку [35, 115—121]. Приблизительно по второму порядку происходит рекомбинация и в некото рых отожженных кристаллических веществах, нанример в м-октиловом спирте [115], циклогексане [49, 50, 115, 122] и др. [42, 60, 61, 123, 124]. В кристаллических веществах рекомбинация радикалов носит ступенчатый характер, т. е. при данной температуре количество радикалов вначале уменьшается сравнительно быстро, а затем становится постоянным или почти постоянным. При повышении температуры снова наблюдается быстрая рекомбинация, которая затем замедляется, и т. д. При температуре фазового перехода радикалы рекомбинируют полностью [10, 35, 41, 115, 120, 125—130] (рис. VII.5). [c.336]

Рис. 24. Калориметрические кривые размораживания БМА

Таким образом, экспериментальные результаты удовлетворительно описываются предложенной моделью, если учитывать неравномерность распределения радикалов по образцу. Такая неравномерность должна становиться несущественной при очень больщих концентрациях и на конце кривой размораживания, что качественно согласуется с опытом. [c.185]

Характер кривых гибели радикалов, образованных излучением в твердых каучуковых полимерах (рис. 3), в большой степени зависит от наличия или отсутствия стерических затруднений, создаваемых боковыми группами. Так, кривые размораживания этилен-пропиленового каучука (СКЭП), НК и СКИ-3 совпадают, хотя первый не имеет двойных связей в мономерном звене, но все три типа каучуков имеют боковую метильную группу. Гибель радикалов происходит в области температур фазового перехода из твердого в высокоэластическое состояние. Для линейного полибутадиена СКД кривая имеет плавный характер, тогда как для полибутадиена СКВ, имеющего боковые ветви, кривая обнаруживает ступеньку, как было показано [c.228]

Рис. 3. Кинетика гибели (а) и кривые размораживания (б) радикальных пар в радикалов в -обл>-ченном полиэтилене

ЧТО неоднородность матрицы сказывается прежде всего на энергии активации процесса, то анализ кинетических кривых или кривых размораживания (зависимость стационарной концентрации на ступеньке от температуры) позволяет найти минимальную и максимальную энергии активации [14, 15]. На рис. 3 приведены кривые размораживания для радикалов и радикальных пар в у-облу-ченном полиэтилене [16]. Видно, что радикальные пары начинают рекомбинировать раньше, чем радикалы, и, следовательно, являются более чувствительным индикатором размораживания молекулярной подвижности в твердых телах. В предположении прямоугольного распределения из обш,его выражения (5) можно получить [9, 14] [c.87]

Чтобы установить основные закономерности гибели радикалов, обычно строят так называемые кривые размораживания. Для этого обычно путем облучения [c.50]

На рис. 104 приведены кривые размораживания для циклогексана и циклопентана, которые, как известно, замораживаются в кристаллическом [c.198]

Рис. 105. Кривая размораживания гексаметилбензола = 439°К).

Хотя выводы, полученные при помощи кривых размораживания, и представляют значительный интерес, нельзя, конечно, считать, что они могут дать полную картину кинетики рекомбинации. Нельзя забывать также, что при их проведении время каждого опыта было заранее ограничено произвольно выбранным значением 2 мин. Для получения более полной картины были поставлены более точные опыты по измерению кинетики рекомбинации радикалов в области температур, соответствующей резкому спаду кривых размораживания. [c.199]

Зависимость концентрации частиц, стабильных при данной температуре, (т. е. величины ступеньки) от температуры называют кривой размораживания. Как будет показано далее, анализ кривых размораживания дает информацию о распределении ансамблей. [c.56]

Рис. III.4. Кривые размораживания (в) и функция распределения / (Е) (б) Сплошные линии — прямоугольное распределение пунктирные — трапециевидное

Функцию / (Е) дает кривая размораживания которая [c.58]

Покажем, что из кривой размораживания получают форму / (Е). Обозначим F (E)=j f (Е) dE. Тогда [c.58]

Чаще всего экспериментальные кривые размораживания имеют вид, показанный на рис. III.4, а реакция происходит в интервале при Т < реакция не идет, при Т > она уже закончилась во всех ансамблях. При Т min / Е)=0, т. е. в системе нет частиц, имеющих энергию активации [c.58]

При Г = на кривой размораживания / (,= 1, при Т = = ,/ 0=0 отсюда легко получить из уравнения (111.10) следующие соотношения [c.59]

Их можно получить и другим способом соотношение [Е = =RT In A ai справедливо для любой точки кривой размораживания при при = и [c.59]

Если кривые размораживания вблизи и не описываются линейной зависимостью (как показано на рис. III.4, а сплошной линией), а слегка искажаются (пунктирная линия), то распределение / Е) лучше описывается трапецией (см. рис. III.4, [c.59]

Кривая размораживания в координатах йп (Т)1п йТ—ЦТ становится прямой линией с наклоном (Е/Н) — тш) - Кинетическая кривая в координатах п (Т, )—1п Ь также является прямой линией, наклон которой равен f (т ) и не зависит от температуры. Примем, что к" находится в центре распределения Ф (т]) тогда 1п = /3 (-г ах+-<1тш) и, анализируя поведение п (Т, ) вблизи и находим параметры распределения и [c.61]

В интервале 0=О,14- -О,65 постоянно [IgP (с )=8,5+0,7], а энергия активации изменяется линейно по 0 от 5 до 15 ккал/ моль, в этой области 0 имеется распределение по Е прямоугольной формы действительно, кривая размораживания для выделения кислорода в этой области 0 линейна (рис. III.7). [c.63]

Превращение Р РО. в полистироле происходит по законам полихроматической кинетики со всеми характерными ее признаками (рис. III.8, а). Кривые размораживания (рис. III.8, в) [c.65]

Кинетика превращения макрорадикалов имеет ярко выраженный ступенчатый характер (рис. П1.9, а), а кривая размораживания имеет вид, типичный для прямоугольного распределения по энергиям активации (рис. III.9, в) зависимость 0 (Т, t)= —п Т, t)/n от Ig t прямолинейна (рис. III.9, б). Для нахождения параметров распределения / (Е) необходимо использовать уравнения (III.8)—(III.12) для этого случая найдено [c.66]

Рис. 111.9. Ступенчатая кинетика распада макрорадикалов полиметакриловой кислоты (а), логарифмическая анаморфоза кинетической кривой при 195 К (5) и кривая размораживания (в)

Из табл. 11 видно также, что, несмотря на высокие КМУ сетчатых полимеров, их упаковка способна еще улучшаться при отжиге (стремясь, по-видимому, к пределу — плотной упаковке эллиптических цилиндров с КМУ = = 0,91 [181]). Прямые измерения свободного объема сетчатых полимеров [182] показали, что он снижается при отжиге. Отжиг приводит к заметным структурным усовершенствованиям сетчатого полимера. На рис. 16 приведены кривые размораживания молекулярных движений в сетчатых полимерах, полученных методом ТСД [183]. Кривые а характерны для образцов,, которые после нагревания до 160° С быстро охлаждались до температуры жидкого азота (5 град мин). Кривые б отвечают образцам, которые были отож жены от 160 до 80° С со скоростью 0,3 град мин. Для отожженных образцов характерно улучшение вида спектра молекулярных движений отчетлива проявляются отдельные движения, пики становятся уже. Это прямо свиде тельствует о сужении функции распределения каждого вида движений по временам релаксации, т. е. об упорядоченности системы. Отжиг образцов приводит также к увеличению в среднем энергии межмолекулярпых водородных связей [184]. Таким образом, становится ясно, что медленный отжиг вызывает уплотнение стеклообразного полимера, повышение однородности его структуры при неизменности молекулярного и топологического уровней. [c.154]

Некоторые вещества при изменении условий замораживания могут быть получены как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии (например, 1,1-дициклогексилдодекан [4], иодистые алканы [8, 9]). В зависимости от агрегатного состояния рекомбинация радикалов происходит либо в области температур плавления, либо стеклования. В веществах, состоящих из смеси кристаллической и аморфной фаз, например в к-октиловом спирте [4], 2,3-диметилбутане [7], кривые размораживания указывают на падение концентрации радикалов в аморфных областях при Г = (0,6 -ь 0,7) Г л и затем в кристаллической области при Г (0,9—1,0) Гпл- [c.332]

При быстром (выше 1 град/мин) размораживании стеклообразного БМА, облученного дозами от 0,05 до 62 Мрад, в соответствии с ранее опубликованными данными [119], полимер не образуется, а калориметрическая кривая размораживания практически не отличается от калориметрических кривых размораживания необлученного образца. На этих кривых (рис. 24) после эндотермической ступеньки , связанной с расстеклованием образца (АГст от —145 до —139°), наблюдается экзотермический пик кристаллизации переохлажденного БМА (от —115 до —110°) и затем эндотермический пик кристаллизации (Гцл = = —75°). При уменьшении скорости размораживания образца (1 град/мин и меньше) на калориметрических кривых после расстекловывания наблюдается экзотермический. пик (кривые бив), увеличивающийся при уменьшении скорости разогрева образцов. Этот экзотермический эффект связан с полимеризацией БМА после разогревания образцов до комнатной температуры из них может быть выделен полимер. Заметим, что присутствие в системе полимера проявляется также в раздвоении пика плавления закристаллизовавшегося мономера (ср. кривые а и б). При достаточно медленном разогреве образцов (0,33 град/мин и менее) количество образовавшегося полимера и соответственно вязкость образца оказываются настолько большими, что кристаллизация переохлажденного мономера кинетически невозможна. Пик кристаллизации и пик плавления на таких калориметрических кривых отсутствует в этой области наблюдается только широкий экзотермический пик, связанный с полимеризацией (кривая в). [c.120]

Рис. 104. Кривые размораживания циклопентана = 180°К) и циклогексана (Г ,=280°К), Опыты показали (рис. 105), Стрелками указаны точки полиморфных перехо- ЧТО в этой области температур дов, сопровождающихся размораживанием вра- рекомбинируютлишьОКОЛО 40% щения молекул по всем трем осям. радикалов. Это, ПО-ВИДИМОму,

Вертикальное сечение кинетических кривых соответствует t= = onst, откуда видно, что кривые размораживания дают форму / (Е). [c.58]

Итак, если имеется распределение по энергиям активации, то определение функции / [Е) и ее параметров проводится следующим образом. По кривой размораживания устанавливают форму / Е) и, представив ее аналитической функцией, выражают п (Т, I) через параметры функции i E). Затем из анализа экспериментальных кинетических кривых и кривых размораживания находят параметры распределения / Е). Чаще всего функция / Е) близка к прямоугольной функции тогда кривые размораживания линейны, кинетические зависимости п Т, I) линейны в координатах п Т, I)—1п при 7 =сопз1, а наклон их слабо зависит от температуры ЯТ, по уравнению (П1.10). Этот случай полихроматической кинетики был подробно рассмотрен выше. [c.60]

При >0,65 кривая размораживания нелинейна (рис. III.7) для этой области можно принять экспоненциальное распределение по Е [см. уравнение (III.17)]. Согласно (III.18), зависимость Ig 0=lg (([Ogjo—[02l)/[02]o от Ig t должна быть линейной с наклоном ВТ/А это требование удовлетворяется в эксперименте (пример линейной зависимости показан на рис. III.5, б вверху). Полученная функция распределения Е (0) в области 0=O,65-f-4-1,0 показана на рис. II 1.6, б (темные точки), значение /с (с" )= = 10 показано на этом же рисунке треугольником. [c.63]

Как и следовало ожидать, радикальные пары в полимерах гораздо менее устойчивы, чем изолированные радикалы. На рис. II 1.11 показаны кривые размораживания радикальных пар и радикалов в у-облученных полипропилене [8], полиэтилене и нолиоксиметилене [9]. Характерно, что napbi гибнут при значительно более низких температурах, чем изолированные радикалы, т. е. пары чувствительны к размораживанию локальной молекулярной подвижности, необходимой для их захлопывания . Более того, кривые размораживания пар в области некоторых температур имеют перегибы, свидетельствующие о структурных переходах в полимере. Так, в полиэтилене наиболее интенсивная гибель пар происходит в трех температурных областях 77—110, 180—220 и 240—260 К (рис. 111.11, б), в полиоксимети-лене — в областях 110—140 и 170—220 К (рис. III.И, в). [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология