Совместимость полимеров и теплота смешения

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори— Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем полимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель построения теории полимерных растворов позволяет объяснить перечисленные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами, [c.140]

Большинство изученных смесей полимеров имело нулевую или отрицательную теплоту смешения (АЯ 0), что указывало на отсутствие термодинамической совместимости. Положительный тепловой эффект наблюдался при смешении каучука с полистиролом. Специфичность указанной системы была объяснена контракцией объема полимеров при вальцевании. В связи с большими экспериментальными трудностями данный метод не получил широкого распространения. [c.13]

При термодинамической совместимости пары полимеров значение разности потенциалов должно быть отрицательным для некоторых значений параметра 5. Здесь АС — свободная энергия смешения на единицу массы, а параметр х характеризует уровень смешения. Значение 5=1 соответствует образованию кластера в пределах одной полимерной молекулы. Если же смешение происходит на сегментальном уровне, то 5 = Р 7= О, где Р — степень полимеризации. Условие 5 > 1 соответствует разделению на фазы. Несомненно будет отрицательной величиной для всех значений 5, если теплота смешения АЯ < О, однако размер среднего кластера Р зависит также от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на один сегмент, — А5 . Последним фактором определяется совместимость системы и в том широко распространенном случае, когда А/Г > 0. Значение АС может остаться отрицательным при условии, что АЯ не очень велико, с минимумом в области О <5 <1. Это происходит потому, что, когда 5 уменьшается, А5 вначале возрастает в результате возникновения возможности существования большого числа конформаций макромолекул. Однако в конечном счете уменьшается из-за ограничений числа возможных конформаций вследствие требования неразрывности соединения полимерных сегментов. [c.130]

С термодинамической точки зрения совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала AG. Если бы существовал способ определения величины AG при смещении полимеров, то можно было сразу определить, совместимы ли полимеры или нет если AG<0, то полимеры совмещаются, если AG>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует. Поэтому к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекулярными весами, энтропия смешения очень мала, т. е. AS = 0. В этом случае в уравнении АС = АИ—TAS вторым членом можно пренебречь, следовательно, AG AH. Согласно этому уравнению, знаки АО и АН совпадают, т. е. при совмещении полимеров АЖО, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров. [c.489]

Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. [c.65]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Значение х устанавливается экспериментальным путем. Величина х является полуэмпирической константой и коррелируется со значениями теплоты и энергии смешения, однако значение х может меняться в зависимости от концентрации растворенного полимера [49, 50]. Несмотря на это, концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной для оценки совместимости пластификатора с ПВХ. [c.190]

Однако полная корреляция между пластифицирующим действием пластификатора, его совместимостью с полимером и полярностью его молекул отсутствует. Это об1.ясняется, во первых, тем, что в настоящее время по существу мы не располагаем методами эффективной оценки полярности молекул (определение дипольного момента, как известно, к таковым методам нс относится). Во-вторых. полярность молекул влияет только на их энергию пли теплоту взаимолействня, а совместимость обусловлена величиной термодинамического сродства, которое зависит как от теплоты смешения. [c.453]

Как отмечено в гл. 4, к критериям совместимости следует отнести механическую однородность, оптическую прозрачность, наличие одной температуры стеклования и гомогенность на субмикро-скопическом уровне. Мак Найт и др. [563] считают, что пара полимеров термодинамически совместима в принятом в настоящее время смысле этого термина в том случае, когда свободная энергия смешения единицы массы АОт отрицательна для некоторогс значения параметра 5, характеризующего степень смешения. Величина 5, умноженная на степень полимеризации (СП), равна размеру среднего кластера. Если 5 соответствует размеру самой поли мерной молекулы, то 5=1 если, наоборот, смешение происходит на сегментальном уровне, тогда 5 ж 0. Условие х 1 отвечает фа зовому разделению. Очевидно, что величина АОт отрицательна дл5 всех значений х, если теплота смешения АЯ отрицательна, т. е при редко достижимом условии. Однако размер среднего кластерг [c.246]

Однако, несмотря на огромное значение термодинамической совместимости полимеров друг с другом до настоящего вре.мени не существует методов ее количественной оценки. Методы оценки термодинамического сродства, такие как осмотическое давление, (понижение давления пара, второй вириальный коэффициент, для этих систем неприменимы. Вряд ли правильно считать, что свободная энергия смешения полимеров равна их энтальпии смешения, и оценивать совместимость полимеров по теплотам смешения . Ведь это, по существу, означает пренебрежение энтропией смешения, что именно в этом случае недопустимо. [c.94]

Авторы не ставили перед собой задачу систематического изложения теории растворов полимеров. В частности, термодинамическая теория растворов дана в минимальном объеме, необходимом для понимания конформационных свойств макромолекул в растворах и влияния на них термодинамических факторов. В книге не рассмотрены такие вопросы физической химии полимеров, как теплота смешения, набухание полимеров, их фрак-иконирование, совместимость полимеров в растворах, концентрированные растворы и т. д. Таким образом, данная книга не учебник, но и не методическое руководство. Техническая [c.9]