Свободная энергия смешения полимера с растворителем

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Далее выражаем 1 = 1 — и считаем очень малой величиной. Дело в том, что мы рассматриваем свободную энергию смешения сегментов полимера в малом объеме, где помещается малая часть макромолекулы. Поэтому в выражении для свободной энергии смешения полимера с растворителем слагаемое [c.94]

Одним из наиболее наглядных способов представления областей термодинамической устойчивости как бинарных смесей полимер — полимер, так и тройных растворов полимер—полимер—растворитель являются фазовые диаграммы (бинодали и спинодали, рис. 2.1—2.41). Бинодали для бинарных и тройных смесей могут быть получены путем построения точек помутнения (для оптически прозрачных систем). Для построения спинодалей можно использовать либо метод светорассеяния, либо получение концентрационных и температурных зависимостей свободной энергии смешения Гиббса и на их основе определение условий спинодали, т. е. [c.329]

Концентрированные полимерные системы характеризуются статистическим распределением сегментов цепей по объему раствора или гетерогенной смеси. Свободная энергия смешения полимера и растворителя в аморфном состоянии в этом случае хорошо описывается формулой Флори — Хаггинса [1, 2], которая позволяет вычислить разность химических потенциалов растворителя в присутствии полимера р,1, и чистого растворителя р, [c.47]

Используя формулу Стирлинга, свободную энергию смешения чистого растворителя и упорядоченного полимера можно записать в виде [c.139]

Свободная энергия смешения полимера с растворителем [c.310]

Способность двух жидкостей смешиваться и состав фаз, образующихся в случае ограниченно смешивающихся жидкостей, определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения компонентов и тесно связанными с ними активностями. Это справедливо и для полимеров, и для простых веществ. Однако растворы высокомолекулярных полимеров очень вязки и состояние равновесия достигается очень медленно, особенно при низкой температуре. Выражения для свободной энергии растворов полимеров более сложны, чем для идеальных и регулярных растворов. Составы фаз определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения двух компонентов, но если молекулярный вес полимера высок, то его концентрация в разбавленной фазе настолько мала при температурах немного ниже критической температуры растворения, что эту фазу можно рассматривать как чистый растворитель. Поэтому в данном случае имеется, в сущности, лишь одно условие, определяющее состав фазы, богатой полимером и находящейся в равновесии с разбавленной фазой, а именно - С5 = 0. Это условие можно также выразить в следующей форме упругость пара раствора должна быть равна упругости пара растворителя или, другими словами, активность растворителя должна быть равной единице. можно определить из результатов измерения упругости пара раствора и растворителя при помощи уравнения (8), которое применимо ко всем растворам. Свободная энергия смешения и тесно связанная с ней активность растворителя [c.310]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

Первый тип С., образованных в результате набухания сшитых полимеров, представляет собой наиболее простой случай. По мере набухания таких полимеров участки цепей между узлами сетки распрямляются до тех пор, пока не будет достигнут предел совместимости, величина к-рого определяется соотношением между изменением свободной энергии смешения и свободной энергии высокоэластич. деформации. Растворитель, заполняющий объем системы, не является в данном случае механически иммобилизованным его взаимодействие с полимером определяется условиями термодинамич. равновесия. [c.279]

Свободная энергия смешения с учетом члена, характеризующего взаимодействие между полимером и растворителем, описывается выражением [c.141]

Воспользуемся выведенным ранее (стр. 49) выражением для свободной энергии смешения растворителя с сегментами полимера (П-14) [c.94]

Здесь AOj, Д0[ и AG]j, -свободные энергии смешения первого и второго полимеров и их смеси соответственно с общим растворителем, рассчитанные на 1 г полимера или на 1 г смеси). [c.273]

Рис. 17.6. Типичный вид концентрационной зависимости свободной энергии смешения индивидуальных полимеров (/ и 5) и их смесей разного состава (2—4) с общим растворителем.

Если изменение свободной энергии смешения АРсм при изменении соотношения между полимером и растворителем передается кривой с одним минимумом (рис. П1.1, кривая 1), то система во всем интервале концентраций полимера Х2 остается однофазной. Когда при изменении (обычно понижении) температуры или характера растворителя (например, при добавлении осадителя) на кривой АР—Х2 появляются два перегиба (кривая 2) и касательная к одной точке кривой может стать одновременно касательной ко второй точке кривой, система с исходной концентрацией полимера Х2 распадается на две равновесные жидкие фазы с составами Хб и Хб. Эти составы отвечают двум точкам касания. Величина АРо отвечает понижению свободной энергии при распаде исходного раствора с концентрацией на две фазы с составами Хб и Хб. В этом случае в системе выполняется условие равновесия двух фаз [c.83]

Согласно этой теории, парциальная мольная свободная энергия смешения растворителя (AGi) в растворе линейного полидисперсного по размерам цепей полимера определяется уравнением [c.15]

Теория решетки исходит из предположения о том, что в растворе полимера молекулы растворителя и сегменты цепи полимера (имеющие приблизительно тот же объем, что и молекулы растворителя) расположены с регулярностью, достаточной для того, чтобы можно было представить их пространственное расположение при помощи решетки. Принимается, что сегмент макромолекулы и молекула растворителя способны заменять друг друга в любом узле этой решетки. Исходя из этих предположений, удается рассчитать полную конфигурационную энтропию раствора полимера, определяемую числом различных способов, которыми могут быть размещены молекулы растворителя и полимера. Выражение для теплоты смешения получают из рассмотрения различных возможных взаимодействий между сегментом полимера и соседними с ним молекулами или сегментами. Зная конфигурационную энтропию смешения и теплоту смешения, легко вычислить свободную энергию смешения. Выражение, которое теория Флори — Хаггинса дает для свободной энергии смешения, приводит к уравнению, описывающему изменение химического потенциала растворителя при смешении [c.103]

Уменьшение напряжения в сжатых резинах, приводяш,ее к потере уплотнителями работоспособности, происходит за счет химической релаксации в резинах и сопровождается накоплением остаточной деформации. Уплотняемая жидкая среда играет активную роль в этом процессе. Условия набухания и химической релаксации сжатых резин рассмотрены в [284]. При контакте полимера с растворителем происходит его смешение с низкомолекулярной жидкостью и деформирование за счет набухания. Принимая, что при равновесии изменение свободной энергии системы (равной сумме свободной энергии смешения и свободной энергии деформации) равно работе набухания, автор получает зависимость напряжения от ряда факторов, из которой следует, что чем больше давление жидкости, тем меньше набухание и что при сжатии объемная доля полимера в смеси возрастает и набухание уменьшается. [c.129]

Исходя из уравнения для свободной энергии смешения упорядоченного полимера с растворителем, найденного на основе расчета энтропии для макромолекул с ограниченной гибкостью, Флори приводит граничное значение величины /, которое определяет стабильность упорядоченного и неупорядоченного состояния. Для случая, когда стабильна разупорядоченная фаза, это граничное значение записывается для больших значений молекулярной массы полимера как [c.50]

Анализ уравнения (11) показывает, что величина х является важной и удобной характеристикой термодинамического качества растворителя. Действительно, из уравнения (11) следует, что при X < 0,5 АР1 < О (т. е. свободная энергия уменьшается при растворении) при любых значениях молекулярной массы и концентрации полимера. Это означает, что при % < 0,5 имеет место неограничен ное смешение полимера любой молекулярной массы с растворителем. При X > 0,5 Д/ 1 становится больше нуля при определенных значениях X и что указывает на возникновение двух, находящихся в равновесии, фаз разбавленный раствор — набухший полимер. [c.34]

Наша задача заключается в том, чтобы вычислить равновесный коэффициент набухания а. Свободную энергию АР можно разбить на два слагаемых. В нее войдет в качестве первого слагаемого свободная энергия смешения полимера с растворителем AF . Очевидно, что выведенное нами в начале главы выражение для свободной энергии полимерного раствора будет справедливо для внут-реннех области любой макромолекулы-клубка. Нужно только пользоваться при расчете правильной концентрацией звеньев в единице объема клубка. Эту концентрацию и следует подставить в термодинамические уравнения. Однако при набухании макромолекулы в а раз по сравнению с ее идеальными размерами свободная энергия должна измениться еще на второе слагаемое, А/ , — работу эластической деформации клубка вследствие всестороннего растяжения в а раз. [c.87]

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом /2, появившимся при разложении Д Л1 в ряд по степеням Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные особенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — (9), также не зависят от каких-либо параметров, харак-теризуюш,их гибкость цепи, и от значения X. Однако возмущающее действие макромолекул на взаимное гео-метрич. расположение малых молекул растворителя, к-рым определяются все свойства Р., существенно зависит от гибкости макромолекул. [c.143]

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом /2, появившимся при разложении в ряд по степеням 2. Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные всобенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — [c.143]

Эта теория [13—15] объясняет многие особенности растворов нолимеррв и показывает, что энтропийная компонента свободной энергии смешения сильно зависит от отношения молярных объемов длинной цепной молекулы и ее растворителя. Ясно, что это отношение, обозначаемое буквой т, пропорционально молекулярной массе полимера. [c.141]

По значениям Д[Х1 и Дца рассчитывают свободные энергии смешения с гбщим растворителем обоих полимеров (ДО] и ДОл) и их смеси (Д0] ). [c.275]

Вскоре после опубликования работы [232] Скот [813] предложил теоретическое обоснование полученных результатов. Он ра ссмотрел парциальную мольную свободную энергию смешения АР бинарной полимер — полимерной системы и тройной системы полимер (1)—полимер (2)—растворитель (3). Для бинарной полимер-полимерной системы АР задается выражением [c.61]

Так как свободный объем полимера меньше, чем растворителя, то и его коэффициент объемного расширения меньше приблизительно на порядок. Поэтому с повышением температуры объемы полимера и растворителя изменяются по-разному, в результате чего величина сжатия возрастает. Это приводит к увеличению при нагревании отрицательных избытков энтальпии и энтропии смешения, причем последняя возрастает больше первой. Поэтому при некоторой достаточно высокой температуре соблюдается неравенство I ASl > АЯ , и свободная энергия смешения становится положителыюй — система расслаивается. [c.90]

Рассматривая целлюлозу как систему, аналогичную сши-тохму полимеру, в которой роль узлов играют участки кристаллитов, а находящиеся между кристаллитами сво-брдные участки макромолекул (аморфные области) способны принимать конформацию клубка, можно приме- нить к случаю поглощения целлюлозой воды те же закономерности, которые,были найдены для набухания вулканизованных каучуков. По мере поглощения растворителя происходит постепенное развертывание клубков макромолекул, и возникает эластическая сила, препятствующая дальнейшему набуханию. При определенном содержании растворителя устанавливается равновесие между свободной энергией смешения и свободной энергией эластической деформации (вызванной снижением энтропии из-за распрямления макромолекул). Из этого равновесия можно определить соотношение между,напряжением и содержанием растворителя или в рассматриваемом случае — между влагосодержанием и внутренним напряжением, возникающем в волокне. Соответственно можно вычислить изменение влагосодержания при приложении к волокну внешней нагрузки. Внешняя нагрузка, работающая против эластической возвратной силы, способствует увеличению набухания, т. е. приводит к возрастанию величины сорбции. [c.80]

Смешанные растворители часто обладают большей растворяющей способностью в отношении полимера, чем какой-либо отдельный компонент смеси. Имеются многочисленные примеры того, как смеси двух осадителей обладали сильной растворяющей способностью в отношении того или иного полимера. В случае сополимеров может оказаться необходимым одновременное действие двух различных растворителей для того, чтобы разорвать связи, обусловленные взаимодействием диполей различных типов. Это положение было развито Хайфилдом [42]. Однако повышенная растворяющая способность смешанных растворителей проявляется не только по отношению к сополимерам. Джи [43] показал, что для оценки влияния смешанных растворителей вычислением трех парциальных свободных энергий смешения из энтропий и теплот смешения, взятых попарно, имеются более серьезные основания, чем необходимость разрыва связей, образованных различными диполями. Вычисления были сложными, и общее решение оказалось невозможным, но Джи показал, что если теплота смешения двух растворителей положительна и значение ее достаточно велико, то растворяющая способность смеси растворителей в отношении третьего вещества будет больше растворяющей способности любого из компонентов смеси. [c.327]

Так как молярная доля полимера в растворах мала, то относительное понижение давления паров над растворами полимера также невелико. Поэтому практически измерения давления паров над растворами можно осуществлять лишь в том случае, когда растворы содержат свыше 30 весовых процентов полимера. Над более разбавленными растворами полимера давления паров близки к давлениям паров над чистыми растворителями. Для вычисления свободной энергии смешения в растворах с концентрацией полимера от О до 10% определяют осмотическое давление для промежуточной области концентраций используются другие методы измерения рассеиваемости компонентов. [c.104]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре ( Р) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц1, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэф-фищ5ента, и плохие , где, наоборот, значение понижение [c.520]

Как можно видеть из представленных выше yp teneHnii, диффузионное поведение в данной системе полимер/растворитель/нерас-творитель определяется градиентом химического потенциала. Это означает, что знание химического потенциала, или лучше, факторов, которые определяют химический потенциал, является исключительно важным. Выражение для свободной энергии смешения дано Флори и Хаггинсом [12]. Для трехкомпонентной системы (полимер/растворитель/нерастворитель) свободная энергия смешения Гиббса (AGm) определяется следующим уравнением [c.131]

Одним из главных факторов в процессе осаждения путем погружения является выбор системы растворитель/нерастворитель. Для приготовления мембраны путем инверсии фаз полимер должен быть растворим. Хотя для выбранного полимера могут подходить различные растворители, используемые растворитель и нерастворитель должны быть полностью смешиваемы. Чаще всего в качестве нерастворителя служит вода, но также могут быть использованы и другие нерастворители. Некоторые растворители для АЦ и ПСФ, смешиваемые с водой, представлены в табл. П1-6. Растворимость этих органических растворителей в воде будет рассмотрена далее. Как описано в предыдущем разделе, смешиваемость компонентов всех типов определяется свободной энергией смешения AGm = АЯщ — TASm (уравнение П1-1). Для идеальных растворов АНщ = О и ASm = A-S m,ideal - Однако смесь органических растворителей и воды сильно отклоняется от идеального поведения, и большинство органических смесей не проявляют свойств идеальных растворов, поскольку в них возможны дипольные взаимодействия и водородные связи. Только очень слабо взаимодействующие растворители, например алканы, могут быть рассматриваться как идеальные. Для неидеальных систем свободная энергия смешения на один моль смеси может быть представлена следующим образом [c.140]

С другой стороны, энергетические эффекты на одну макромолекулу высокополимера весьма велики в соответствии с большим числом контактирующих звек ьев. Поэтому ничтожно малой положительной свободной энергии взаимодействия звеньев различной природы достаточно для того, чтобы полимеры не смогли растворяться друг в друге. Несовместимость полимеров является поэтому скорее правилом, чем исключением и наблюдается не только при смешении полимеров в массе, но и в хороших растворителях. Наблюдается даже расслоение сополимеров одинаковой химической природы, но с широкой гетерогенностью по составу. Исключение составляют полимеры с полярными заместителями, для которых взаимодействие разнородных звеньев энергетически выгодно и которые поэтому хорошо совмещаются друг с другом. [c.34]