Теплота полимеров

Таблица 67. Теплоты ДЯм и изменения энтропии Д5м при полимеризации с образованием твердого частично кристаллического полимера при 25 °С

Во многих случаях теплоты образования растворов высокомолекулярных веществ больше или меньше нуля. Так, при растворении нитрата целлюлозы в циклогексаноне теплота выделяется (Рр<0), а при растворении каучука в бензоле или толуоле теплота поглощается (Qp>0). Характерно, что теплота растворения высокомолекулярных веществ мало зависит от концентрации раствора при расчете на звено цепи она практически одинакова для полимеров разного молекулярного веса. Это значит, что взаимо- [c.254]

Обеспечение необходимого теплообмена в процессе полимеризации — важное условие получения качественного и однородного по свойствам полимера (удельная теплота реакции полимеризации изопрена составляет 1050 кДж/кг). Если учесть, что растворы полиизопрена представляют собой высоковязкую жидкость, а массо-и теплопередача в таких растворах усложняется реологическими особенностями неньютоновских жидкостей, то существенное значение имеет конструкция аппаратуры для проведения полимеризации в растворе. [c.220]

Процесс полимеризации винилхлорида осуществляется непрерывно в автоклавах / с мешалкой. Теплота процесса отводится охлаждающей средой, циркулирующей через рубашечное пространство автоклава и мешалку. Аппараты полимери- [c.173]

Метод камерной печи под низким давлением. При реализации этого- метода в промышленном масштабе предварительно нагретая до 170—210 °С смесь газов под давлением 14—20 кгс/см проходит через ряд контактных печей, в которых фосфорнокислый катализатор находится в виде кусочков или пилюль. Для получения полимер-бензина исходным продуктом служит фракция Сз—С4. Исходная смесь с высоким содержанием олефинов поступает сначала в башню с наименее активным катализатором. В конце процесса загружается башня с самым активным катализатором. Такой способ обеспечивает максимальную конверсию и хороший температурный контроль. Реакция олигомеризации экзотермична (теплота реакции 16,5 ккал/моль пропилена [16]), поэтому температура в печи поднимается на 60—65 С. Постепенное ослабление активности катализатора компенсируется за счет непрерывного повышения его температуры. [c.243]

Процессы полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца не только приводят к синтезу новых полимерных материалов, но и открывают пути коренного изменения традиционной технологии полимеризации в растворе. Как известно, при полимеризации бутадиена и изопрена выделяется значительное количество теплоты (свыше 1260 кДж/кг), отвод которой затрудняется из-за высокой вязкости реакционной смеси, поэтому концентрация полимера в растворе обычно не превышает 10— 12% (масс.). [c.318]

Величины теплот смешения в растворах высокомолекулярных веществ во многих случаях невелики. Это и понятно, так как часто молекулы растворителя близки по размерам и молекулярной природе к звеньям цепей полимеров, поэтому характер и величина взаимодействия между однородными и разнородными молекулами раствора одного и того же порядка. Теплота смешения действительно практически равна нулю в некоторых растворах, например в растворах полнизобутилена (/И2=320 ООО и 90 ООО) в изооктане и гуттаперчи в толуоле. [c.254]

Разумеется, из-за погрешностей измерения теплот реакций, числа мономерных звеньев в полимере, концентраций мономера данные различных исследователей по определению АЯм и А5м для одной и той же реакции могут ощутимо различаться [до 30—40% (отн.)]. В связи с этим и справочные данные, приводимые в обзорных работах, не всегда согласуются [6,7]. Все же для термодинамического анализа можно рекомендовать приведенные в табл. 67 данные. [c.259]

Применяют и совместную полимеризацию пропиленов и бутиленов или бутиленов и амиленов. Насыщенные углеводороды, содержащиеся в сырье полимеризации, естественно, не вступают в реакцию, но благоприятно влияют на тепловой баланс реактора, препятствуя чрезмерно глубокому протеканию реакции, сопровождающейся образованием более тяжелых полимеров (теплота полимеризации л 1550 кДж/кг). [c.79]

Реакция полимеризации происходит в жидкой фазе при —30 °С и ниже в зависимости от необходимой степени полимеризации. Сырьевая смесь поступает двумя потоками в реактор 5 через распылительные устройства, катализатор (2%-ный раствор хлорида алюминия в этилхлориде) подается в реактор через три распылительных устройства. Степень полимеризации составляет 80—90 %. Выделяющаяся при реакции теплота снимается путем многократного пропускания реагирующей смеси над охлаждающими поверхностями реактора 5. Полимер, растворенный в изобутане, поступает из реактора. в диафрагмовый смеситель 6, куда подается этиловый спирт для дезактивации затем полимер смешивают с маслом-разбавителем в емкости 7. Полиизобутилен, растворенный в масле, поступает на дегазацию, которая осуществляется в двух колоннах одна из них (8) работает при небольшом избыточном давлении, а вторая (/2) —в вакууме. В колонне 8 отделяются непрореагировавшие изобутилен и изобутан, а также этилхлорид и этиловый спирт. Раствор полиизобутилена в масле из нижней части колонны 8 направляется в колонну /2 и после дополнительной перегонки направляется в емкость /5 товарного продукта. [c.242]

Термодинамический анализ процессов низко- и высокомолекулярной полимеризации позволил объяснить ряд экспериментальных данных. Например, 1а-метилстирол полимеризуется при атмосферном давлении при температурах ниже 65 °С наоборот, сера образует интересные полимерные молекулы с раскрытием цикла при температурах выше 180 °С. Это удалось объяснить на основе исследования влияния на величину АО при различных температурах теплоты и изменения энтропии при полимеризации, а также используя представления о верхней и нижней предельных температурах полимеризации (см. ниже). Стало понятным, почему не удается получить полимер ацетона (из-за низкой предельной температуры полимеризации), хотя полимеры других карбонильных соединений синтезированы и т. л. [c.245]

Температуры и теплоты плавления некоторых полимеров и изменение энтропии в процессе их плавления [c.578]

Теплоту этой реакции можно рассчитать, пользуясь энергиями разрываемой и образующихся связей. В соответствии со схемой одна двойная связь в мономере заменяется на две простых связи в полимере. Если Ес=с и с-с — энергии двойной и простой связей в углеводородах, то теплота приведенной стадии [c.260]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Сравнение рассчитанных и экспериментальных теплот полимеризации показывает хорошее совпадение данных для виниловых мономеров. Исключениями являются 1) полимеризация дизамещенных этиленов, когда оба заместителя связаны с одним С-атомом (изобутен, винилиденхлорид) 2) полимеризация, приводящая к образованию полимеров с очень полярными или объемными заместителями (метилметакрилат) 3) полимеризация циклических соединений с гетероатомами (малеи-новый ангидрид). Вместе с тем видно, что для большинства виниловых мономеров теплота полимеризации находится в пределах от —75 до —96 кДж/моль. [c.262]

Таблица 69. Теплоты испарения мономеров ЛЯ м, образования мономеров ДЯобр А и полимеров ЛЯобрП< теплоты полимеризации ДЯмжт различных соединений (все теплоты в кДж1моль мономерного звена)

В расчетах аппаратуры для полимеризации пользуются теплотами, отнесенными к 1 кг полимера. Переход к этим величинам от приведенных выше достаточно очевиден [c.264]

Доля метилметакрилата в полимере Х 1 Теплота сополимеризации [c.274]

КИМ образом, они могут протекать самопроизвольно под действием энергетического фактора прн противодействии энтропийного( 95). Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл, 65. [c.561]

Реакции образования полимеров обладают довольно значительной теплотой активации и проводятся обычно в форме каталитической или цепной реакции. [c.561]

Интересно, что при растяжении каучука, характерного представителя полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии, наблюдается выделение теплоты (нагревание), а при обратном сокращении — поглощение теплоты, (охлаждение), в то время как у металлов эти тепловые эффекты обратны по знаку. Растяжение каучука не сопровождается изменением его объема, а растяжение металла связано с увеличением объема. [c.575]

Плавление даже при очень медленном нагревании захватывает большей частью некоторый интервал температуры порядка нескольких градусов. В табл. 67 приведены температуры и теплоты плавления некоторых полимеров и изменение их энтропии при этом. Температура плавления полимера, конечно, всегда выше, чем его температура стеклования. Образование кристаллитов может происходить только при температурах более низких, чем температура плавления. [c.578]

Набухание полимера обычно сопровождается выделением теплоты, причем тепловой эффект процесса наиболее значителен при поглощении полимером первых порций растворителя. Так, поглощение желатином первых порций воды сопровождается выделением тепла в количестве 228 кал на 1 г воды. [c.599]

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

При полимеризации в р а с т в о р а х подбирают такой растворитель, в котором растворим мономер и образующийся полимер или растворим только мономер, и тогда полимер при его получении выпадает в осадок. В первом случае раствором служит готовый лак, и этот метод часто применяется в лакокрасочной промышленности. Во втором случае осадок полимера в виде мелкодисперсных частиц отделяется фильтрацией, промывается и высушивается. При полимеризации в растворителях как мономер, так и катализатор, инициатор и другие добавки растворяют в подобранной жидкости и нагревают раствор обычно в многосекционном реакторе с мешалкой при энергичном перемешивании. Отвод теплоты реакции и регулирование температуры осуществляются при помощи змеевика или водяной рубашки, что намного улучшает тепловой режим процесса по сравнению с блочным методом. При этом методе получаются более однородные полимеры, но обычно меньшей молекулярной массы, чем в других методах, так как цепи под действием молекул растворителя быстро обрываются. Метод используется, например, для производства полимеров винилацетилена в метиловом спирте. [c.196]

Полимеризация протекает самостоятельно в каждой капле, являющейся своеобразным резервуаром мономера, что обеспечивает более благоприятный отвод теплоты. Образующийся полимер с высокой молекулярной массой осаждается в виде частиц нерастворимого в воде твердого вещества. [c.197]

Поэтому для нормального хода процесса необходим систематический отвод теплоты н строгое регулирование температуры. Скорость процесса полимеризации и выход полимера зависят от степени чистоты исходного газа (содержание этилена не менее 99,9—99,99%), количество инициатора, температуры и давления. Так, с повышением давления возрастают выход полимера, скорость полимеризации, молекулярная масса и плотность полиэтилена. [c.216]

Полимер Формула мономерного звена Теплота полимери- зации. кДжуЧюль Выход мономера прн термической деструкции [c.232]

Полимер Преимущественное действие облучения Теплота полимери- зации ккал/моль Выход мономера вес. % [c.436]

Полимер Структура звена Выход мономера, % (масс.) Энергия активации кДж/моль. (ккал/моль) Скорость пиооли ча (3511 °С), %/мин Теплота полимери- зации к71ж/моль [c.44]

Уравнения (3.59) и (3.60) могут быть использованы для оценки величин Dim, т и Ai в полимерных мемб()анах, отклонение расчетных величин от экспериментальных не превышает 20% [12]. Некоторые данные о значении энергии активации диффузии Ei> и теплоте сорбции А// газов в полимерах приведены в работах [6, 8, 10, 13]. [c.92]

Величины АЯм и А5м первоначально были найдены путем экспериментальных измерений методами калориметрии и определения равновесных концентраций мономера. В калориметрических методах измеряли теплоты сгорания полимера АНстъ и мономера АНса. Далее расчет осущес вляют по очевидному соотношению [c.258]

По блочному методу мономер в жидкой или газовой фазе вместе с катализатором или инициатЬром (в отсутствие растворителей) подается в форму (сосуд) и при строго регулируемой температуре основная масса мономера преврашается в полимер в виде блока, трубок, листов, стержней и гранул. Масса полимера затем подвергается механической обработке. Блочную полимеризацию можно проводить периодически и непрерывным методом. Если в первой стадии процесса при образовании активных центров необходимо мономер подогревать, то затем, когда идет рост цепи, протекающий с выделением теплоты, реакционную массу при надобности охлаждают. Так как полимер обладает малой теплопроводностью, в ходе процесса наблюдается неодинаковый отвод теплоты из различных точек аппарата, особенно из центра, что приводит к неравномерной полимеризации, т. е. к получению продуктов различной степени полимеризации. По этому методу получают полистирол, полимеры метакриловой кислоты, бутадиеновый каучук и другие полимеры из мономеров, почти не содержащих примесей. [c.195]

Приведенная схема позволяет найти и теплоту полимеризации газообразного мономера в твердый полимер ДЯмгг по уравнению [c.262]

Стандартная теплота реакции ДЯ определяется при предположении, что свойства полимера, получаемого в результате реакции, близки к свойствам эквимолекулярной смеси 2,3-диметилбутена-1 и 2,3,3,4-тетраметплпентена-1 [c.244]

Теплопроводность. Расплавы полимеров подобно их твердым двойникам обычно плохо проводят теплоту. Характерные значения коэффициентов теплопроводности % приведены в табл. 1. Отметим, что значения К на несколько порядков ниже зпачений коэффициентов теплопроводности для жидкостей с низкой относительной молекулярно1 массой (ньютоновские жидкости). В результате таких маленьких величин перенос теплоты теплопроводностью в полимерах эффективен в большинстве случаев только на счень маленьких расстояниях. Таким образом, ограничения по скорости отвода теплоты влияют на время цикла при образовании термопластических компонентов и определяют толщину слоя в термореактивных пластиках при экзотермических реакциях. [c.328]

О. Процессы теплопереноса в ограниченных ка>1алах гр 1 стационарном течении жидкости без выделения тепла за счет вязкой диссипации. Здесь представлены решения уравнений теплопереноса для стационарного неизотермического течения в трубах и щелях при постоянных температуре стенки и тепловом потоке. Предположим, что нагрев при выделении теплоты за счет внутреннего трония не имеет значения, т. е. Оп< 1, так что можно пренебречь последним членом в правой части (21). В дополнение к сказанному выше следует заметить, что так как большинство потоков полимеров является потоками с деформацией ползучести, то мы выбираем Не =--0 кроме того, мы вводим силу тяжести в член уравнения, учитывающий давление, и принимаем где I — длина трубы или щели. Тогда интересующие нас уравнения принимают следующий вид [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология