Факторы, определяющие совместимость полимеров

При термодинамической совместимости пары полимеров значение разности потенциалов должно быть отрицательным для некоторых значений параметра 5. Здесь АС — свободная энергия смешения на единицу массы, а параметр х характеризует уровень смешения. Значение 5=1 соответствует образованию кластера в пределах одной полимерной молекулы. Если же смешение происходит на сегментальном уровне, то 5 = Р 7= О, где Р — степень полимеризации. Условие 5 > 1 соответствует разделению на фазы. Несомненно будет отрицательной величиной для всех значений 5, если теплота смешения АЯ < О, однако размер среднего кластера Р зависит также от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на один сегмент, — А5 . Последним фактором определяется совместимость системы и в том широко распространенном случае, когда А/Г > 0. Значение АС может остаться отрицательным при условии, что АЯ не очень велико, с минимумом в области О <5 <1. Это происходит потому, что, когда 5 уменьшается, А5 вначале возрастает в результате возникновения возможности существования большого числа конформаций макромолекул. Однако в конечном счете уменьшается из-за ограничений числа возможных конформаций вследствие требования неразрывности соединения полимерных сегментов. [c.130]

Несомненно, что метод ЯМР весьма удобен для предварительной оценки стабилизирующего действия УФ-абсорберов. Однако не следует забывать, что практическая ценность того или иного соединения как стабилизатора определяется многими факторами (например, совместимость с полимером), которые могут быть учтены лишь с помощью специальных исследований. [c.136]

Эффективность Уф-абсорберов. Практическая ценность светостабилизатора определяется целым комплексом его свойств фотохимическими (абсорбционная способность, собственная окраска, способ рассеивания поглощенной энергии, фотохимическая устойчивость), совместимостью с полимером, летучестью, термической стабильностью и химической стойкостью. Этими факторами определяется эффективность стабилизатора и, следовательно, защита полимера от УФ-облучения. Зависимость эффективности стабилизаторов от их строения устанавливается, как правило, эмпирическим путем. [c.137]

Другим фактором, определяющим структуру и свойства пленок из смешанных дисперсий, является совместимость полимеров. Таким образом, технические свойства пленок в целом определяются двумя видами совместимости — коллоидно-химической (на уровне полимерных частиц) и термодинамической (на уровне макромолекул). [c.43]

Возможность получения КПМ с устойчивым комплексом свойств, сохраняющимся в процессе переработки и эксплуатации, зависит от совместимости (смешиваемости, взаимной растворимости) компонентов, которая определяется целым рядом факторов структурным подобием, полярностью, растворимостью, температурой стеклования, оптическими свойствами, соотношением компонентов и др. Полная термодинамическая совместимость при получении КПМ является исключением, а не правилом. На практике 96—97 % пар полимеров являются несовместимыми, что не мешает широкому использованию КПМ. [c.29]

Соединение в пленочном материале полимеров и ингибиторов коррозии обусловливает ряд проблем, методология решения которых относится к области термодинамической совместимости компонентов. Степень совместимости должна быть оптимальной, т.е. такой, которая исключала бы случайное разделение компонентов под действием эксплуатационных факторов, но обеспечивала бы регулируемое выделение ингибиторов из пленки во время ее эксплуатации. С этой точки зрения много достоинств имеют системы полимер - растворитель, которые могут составить технологическую основу ингибированных пленок. Специфика ингибиторов коррозии как компонентов таких систем определяется их свойством растворять полимерную [c.100]

Биологическая совместимость материалов, относящихся к категории нетоксичных, необходима и является предметом продолжающихся исследований. Поскольку не существует полностью инертных материалов, их пригодность определяется уровнем взаимодействия между имплантатом и окружающими тканями. К другим факторам, важным при выборе материала, относятся механические свойства полимера, например, усталостные свойства, износостойкость химические свойства, такие как устойчивость к разрушению при гидролизе, чувствительность к ферментам и то, как материал реагирует на осаждение белка. [c.439]

Однако известно, что размеры переходных слоев не согласуются с размерами сегментов, а временн4я зависимость прочности адгезионных соединений полимеров-с малой продолжительностью сегментальной растворимости. Это дает основание предположить, что сегменты являются не единственными элементами структуры переходных слоев. По-видимому, термодинамические факторы определяют совместимость лишь на начальных стадиях процесса, приводя к толщине переходного слоя, не превышающей размера сегмента. В дальнейшем из-за возникших напряжений и общей неравновесности системы в процесс массопереноса могут вовлекаться макромолекулы и их агрегаты. [c.112]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Выбор между превалирующим влиянием кинетических факторов или совместимости на природу межфазного взаимодействия полимеров предполагает необходимость привлечения количественной характеристики также и последнего процесса. Для этого можно воспользоваться так называемым параметром совместимости р = (А ) , значение которого определяется параметрами растворимости контактирующих полимеров, отражая высоту энергетического барьера на границе их раздела. По величинам эффективной мольной энергии когезии и ван-дер-ваальсовых объемов повторяющихся звеньев [243] были из уравнения (219) найдены значения 5 для трех бутадиеннитрильных эластомеров и поликапроамида. Отсюда Р для трех систем составили соответственно 16,8 13,7 и 8,4. Сопоставление этих характеристик с прочностью адгезионных соединений эластомер-полика-проамид показывает, что при температуре контакта 293 К для нефракцио-нированных образцов наблюдается полностью симметричная функции Ррас линейная зависимость (см. рис. 52), заметно отклоняющаяся от прямой при переходе к монодисперсным адгезивам. В то же время, как и следовало ожидать, с ростом температуры зависимость между Рр с и Р вырождается, свидетельствуя о нивелировании роли совместимости. Подобные эффекты имеют место при отсутствии существенных различий в остаточных напряжениях, возникающих при формировании адгезионных соединений, или когда эти напряжения учитывают путем приведения значений прочности системы по разнице между температурами стеклования адгезивов и измерения сопротивления их отрыву от субстрата [564]. [c.119]

Вероятные механизмы полимеризационной активации наполнителей лакокрасочных материалов обсуждаются в работах [246, 251, 252]. Отмечается, что полимеризационная модификация. эффективна для малоактивных наполнителей с низкой удельной поверхностью (карбонат кальция, мел, TiOj, ZnO, MgO и др.) и малоэффективна для активных наполнителей с высокой 5уд (аэросил, активные наполнители на основе технического углерода и др.). В качестве основных факторов, обусловливающих активацию, можно вьщелит 1) увеличение реальной степени дисперсности (пептизация) наполнителя в результате модификации 2) улучшение совместимости наполнителя с полимерной матрицей (этот фактор в значительной степени определяет выбор полимера-модифика-тора) 3) усиление связи матрицы с поверхностью наполнителя при этом физическая адсорбция полимера-модификатора допустима лишь при слабом взаимодействии полимера - матрицы с поверхностью более универсальна химическая прививка или хемосорбция модификатора. Часто зависимость упрочняющего действия наполнителя от количества нанесенного полимера-модификатора проходит через максимум, соответствующий неполному покрытию поверхности частиц наполнителя модификатором. По-видимому, в этих случаях оптимальной является мозаичная структура поверхности модифицированных частиц, которая, с одной стороны, обусловливает их хорошую диспергируемость, а с другой из-за эффективного взаимодействия между частицами по не-модифицированным участкам (непосредственно или через тонкую прослойку полимера-матрицы) дает возможность образования армирующего пространственного каркаса. Сравнение активирующего действия низкомолекулярных ПАВ и полимерных модификаторов показывает, что при введении наполнителя в расплав полимера-матрицы эффективны лишь высокомолекулярные модификаторы. [c.173]

Мак-Найт и другие [25] считают пару полимеров термодинамически совместимой, если AGm — энергия Гиббса смешения единицы массы отрицательна для некоторого значения параметра S, характеризующего степень смешения. Умножение степени полимеризации на s даст размер среднего кластера (s = 1), когда он соответствует размеру полимерной молекулы. Если смешение проходит на сегментальном уровне, s 0. При s 1 происходит фазовое разделение. Для всех значений s AGm < О при АНт < О, что редко достигается. Размер среднего кластера зависит и от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на сегмент (ASm). Энтропийным фактором определяется возможность смешения при АЯ > 0. Оказалось, что AGm может быть мрпьые нуля при О < s < 1. Авторы [25] показали, что с уменьшением s величина ASm сначала возрастает за счет увеличения числа возможных конформаций сегментов, а затем уменьшается из-за ограничения числа возможных конформаций при смешении на сегментальном уровне. [c.13]

Существуют более эффективные методы снижения горючести, разработанные в результате исследования химии горения полимеров. Показано [343], что скорость горения определяется скоростью образования реакционноспособных радикалов ОН. Эти радикалы, обладая исключительно высокой энергией, сообщают большую скорость фронту пламени, перемещающемуся по паровоздушной смеси. Создавая препятствия для этих реакций и рассеивая энергию радикалов НО, можно существенно понизить скорость горения. Для этих целей наиболее пригодны некоторые органические соединения, содержащие бром или хлор. Разлагаясь в процессе горения, они образуют галогеноводороды, которые реагируют с гидроксильными радикалами, непрерывно регенерируя галогеноводороды. Небольшие добавки соединений сурьмы значительно повышают эффективность галогенов. При горении полимеров остается обуглившаяся часть, которая, раскаляясь, выделяет большое количество тепла. Для подавления этого процесса используют негорючие чеортаиические соединения, в основном производные фосфорной кислоты, а также силикаты и бораты. При горении полимера указанные соединения образуют барьер, предохраняющий от соприкосновения с воздухом. На выбор антипиренов влияют такие факторы, как совместимость с полимером и стабильность, однако для полиэтилена выбор легко совмещающихся соединений весьма ограничен. [c.124]

Приведенные данные свидетельствуют, что совместимость полимеров определяется влиянием главным образом структурных факторов, причем, точно так же как и диффузия, это происходит на сегментальном уровне. Об этом свидетельствует то, что критическая молекулярная масса, например полистирола, при которой он неограниченно совмещается с полиизопреном и полиметилметакрилатом, сопоставима с молекулярной массой кинетического сегмента [543]. Отсюда ясен смысл введенного Кулезневым [532] понятия сегментальной растворимости полимеров. В соответствии с такими представлениями переходный слой между разнородными полимерами имеет диффузную природу, и его толщина обратно пропорциональна разности полярностей отдельных компонентов. Так, если в системах гуттаперчи с нитрильными или стирольными эластомерами, либо полибутадиена с хлорированным поливинилхлоридом ширина зоны диффузионного размывания границы раздела составляет 1 мкм (по данным люминесцент- [c.112]

В жидкой фазе эффективность антиоксидантов определяется прежде всего их химической реакционной способностью. В твердом же полимере, очевидно, на первый план выступают другие факторы — жесткость среды, растворимость в ней антиоксидантов, совместимость их с полимером и т. п. Так, на эффективность антиоксиданта может заметно влиять характер его распределения в окисляющемся полимере, зависящий от надмолекулярной структуры последнего. Локальные концентрации ингибиторов оказываются более высокими на границах раздела сферолитов и в дефектных областях сферолитов [И]. Следствием этого являются различные значения критической концентрации одного и того же антиоксиданта в образцах с разной надмолекулярной структурой. Оказалось, что в полипропилене мелкосферолитпой структуры при 100° С критическая концентрация известного антиоксиданта метилокс в 3,5 раза выше, чем в крунносферолит-ной. [c.91]

Биологическая совместимость. Совместимость имплантируемых устройств определяется множеством факторов, но наиболее важным из них является природа материала. Хотя о биосовместимости полимеров и пластиков написаны целые тома книг, большинство этих материалов не годится для биосенсоров. Здесь мы рассмотрим некоторые материалы, которые можно использовать при конструировании глюкозного сенсора. По всей вероятности, такой сенсор будет представлять собой металлическую иглу и платина, и нержавеющая сталь имеют хорошую биологическую совместимость и механическую прочность. [c.299]