Смещение полимеров

С термодинамической точки зрения совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала AG. Если бы существовал способ определения величины AG при смещении полимеров, то можно было сразу определить, совместимы ли полимеры или нет если AG<0, то полимеры совмещаются, если AG>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует. Поэтому к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекулярными весами, энтропия смешения очень мала, т. е. AS = 0. В этом случае в уравнении АС = АИ—TAS вторым членом можно пренебречь, следовательно, AG AH. Согласно этому уравнению, знаки АО и АН совпадают, т. е. при совмещении полимеров АЖО, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров. [c.489]

Поскольку энтропия является термодинамической функцией, описывающей взаимное расположение молекул, или структуру, то очевидно, ее изменения отражают структурные изменения, происходящие при смещении полимеров. Так, отрицательные значения ASx свидетельствуют о том, что в смеси макромолекулы полимеров уложены более упорядоченно, чем среди себе подобных макромолекул. Положительные значения А5 являются результатом невозможности образования совместных упорядоченных структур. [c.484]

Для вычисления энтропии смещения полимера с растворителем Флори и Хаггинс использовали квазикристаллическую модель полимерного раствора (рис. 111-3). Полагая, что в каждой ячейке может помещаться либо молекула растворителя, либо равный ей по объему сегмент макромолекулы, и что между этими кинетическими единицами происходит обмен местами (затрудняемый лишь связью сегментов макромолекулы с соседними сегментами), эти авторы предложили следующую формулу для расчета мольной энтропии смещения [c.119]

В результате смещения полимеров не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому отпадает слагаемое энтропии, обусловленное изменением гибкости цепи при растворении полимеров в низкомолекулярных пластификаторах. Молярная энтропия смещения высокомолекулярных соединений близка к идеальной и не зависит от величины макромолекулы. Удельная же энтропия смешения, отнесенная к 1 г смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект смешения на 1 г полимерной смеси практически тот же, что и для низкомолекулярных жидкостей того же состава и строения, поскольку в единице массы вещества в том и другом случае примерно одно и то же количество групп, обусловливающих межмолекулярное взаимодействие. [c.390]

Недостатком ФС является проблема организации процесса устойчивого фонтанирования в аппаратах больших размеров. Самый большой аппарат ФС для смещения полимеров имел диаметр 3 м и высоту 9 м [27]. [c.574]

Введение в полимеризационную смесь регулятора не предотвращает и не подавляет реакций разветвления (сшивания), а приводит к уменьшению Р и, как следствие этого, к росту ркр и соответственно к смещению точки гелеобразования в сторону более высоких конверсий [22]. Таким образом, даже полностью растворимый и не содержащий микрогеля полимер, как правило, является значительно разветвленным. [c.65]

Измеряют смещение магнитной пластинки на границе раздела водный раствор полимера — неполярная жидкость по методике, указанной выще. Вначале проводят измерения через 25—30 мин, а затем через 1 ч после введения в кювету неполярного растворителя (для вновь приготовленной системы). По полученным данным рассчитывают деформацию 7 = А//П (П — периметр пластинки). Результаты измерений записывают в таблицу (см. табл. УП.5). [c.203]

Напряжения, возникающие при смещении цепи относительно матрицы твердого тела, могут быть также описаны с учетом понятия о коэффициенте трения мономеров [25]. Смысл такого допущения детально обсуждается Ферри [25], который также приводит перечень численных значений коэффициентов трения мономеров для многих полимеров. Естественно, коэффициенты в сильной степени зависят от температуры. Но даже если проводить сравнение при соответствующей - температуре, например при температуре стеклования каждого полимера, коэффициенты трения мономеров изменяются в зависимости от физической и химической структуры цепи на 10 порядков величины. В верхней части интервала значений получим при соответствующих каждому полимеру температурах стеклования 1740 Нс/м для ПММА, 19,5 Нс/м для ПВА и 11,2 Нс/м для ПВХ [25]. Это означает, что сегмент ПВХ, вытянутый при 80°С из матрицы ПВХ со скоростью 0,005 нм/с, преодолевает силу сдвига 0,056 нН на мономерное звено. При более низких температурах коэффициент молекулярного трения, по существу, растет пропорционально интенсивности спектра времен релаксации Я(т), причем увеличение составляет примерно от одного [c.145]

Вторая группа объяснений основана на кинетической теории реакции и постепенном уменьшении работоспособности полимера, вызванном разрывом и (или) смещением элементов среды и (или) образованием дефектов (разд. 3.4, гл. 3). В данном случае следует выяснить роль основных молекулярных цепей при задержке разрушения неориентированных полимеров. [c.278]

Губанов А. И. Смещение частот колебаний винтовой молекулы полимера при ее растяжении.-Механика полимеров, 1967, т. З, № 5, с. 771—776. [c.323]

Выход и молекулярный вес полимера определяется концен трацией кислорода в реакторе. В атмосфере азота полимеризации фосфонитрилхлорида не происходит. При смещении азота с [c.470]

После застывания впуска червяк вновь начинает вращаться. Расплав полимера собирается в полости, образующейся перед червяком вследствие его осевого смещения назад. Величина объемного расхода расплава в процессе пластикации регулируется противодавлением (т. е. действующим на червяк гидравлическим давлением), которое определяет также давление, возникающее в расплаве на выходе из червяка. После того как перед червяком собралась порция расплава, необходимая для следующего впрыска, вращение червяка прекращается. Плавление полимера, находящегося в неподвижном червяке, продолжается за счет тепла, подводимого вследствие теплопроводности от горячего корпуса. Поэтому этот период времени называют временем окончательного прогрева. Тем временем отвердевшее изделие выталкивается из формы, которую закрывают и готовят к впрыску следующей порции расплава. [c.22]

В системе полимер—полимер неясно, что является растворителем, а что — растворенным веществом. Энтропию смещения можно приближенно оценить, используя аппарат статистической механики, например теорию Флори—Хаггинса 17, 18] [c.388]

В разд. 10.3 мы, отталкиваясь от плоскопараллельных пластин, последовательно переходим к конструкции одночервячного экструдера. Напомним, что последний шаг в этом дедуктивном процессе состоял в навивке спирального канала на внутреннюю поверхность вращающегося корпуса. Причем шаг спирали выбирался таким, чтобы за один оборот корпуса осевое смещение канала равнялось ширине (см. рис. 10.10). Мы уже отмечали, что такая конструкция обеспечивает циркуляционное движение полимера в канале, которое приводит к хорошему ламинарному смешению и узкому распределению времен пребывания. Наличие узкого распределения времен пребывания требует исключения временных флуктуаций состава композиции на входе, поскольку экструдер не обеспечивает сглаживания флуктуаций состава (см. разд. 7.13). [c.406]

Создание градиента скорости (напряжения сдвига) перемешиванием и перекачиванием растворов, особенно при повышенной температуре, может приводить к увеличению взаимной растворимости полимеров [168]. Этот эффект аналогичен эффекту удаления от критической температуры растворения в сторону однофазной системы или разбавления системы растворителем. При достаточно большом напряжении сдвига раствор становится однофазным вследствие того, что размер капель в результате дробления становится соизмеримым с размерами межфазного слоя. Чем меньше кон центрация раствора, тем меньше напряжение сдвига. Однако при С > Сг однофазное состояние системы при увеличении напряжения сдвига не достигается, хотя смещение системы в этом направлении имеет место. Таким образом, увеличение взаимной растворимости полимеров, достигаемое изменением температуры, может быть усилено действием сдвига (перемешивание, взбалтывание, перекачивание). При этом отмечается [168], что повышение температуры оказывает большое воздействие на растворы смесей полимеров в плохих растворителях, а увеличение напряжения сдвига - на растворы смесей полимеров в хороших растворителях. Малые добавки веществ, вводимые в количествах, не меняющих качества растворителя в целом, могут привести к изменению предела расслаивания, его предотвращению, замедлению или ускорению. Механизм их действия мо- [c.78]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Под действием внешнего электрического поля в диэлектриках (к которым относятся и многие полимеры) нарушается статистически равновесное распределение электрически заряженных частиц, что приводит к появлению отличного от нуля результирующего электрического момента, т. е. наступает поляризация. Поляризацию количественно характеризуют вектором поляризации Р, равным электрическому моменту единицы объема диэлектрика. Если диэлектрик однороден и смещение зарядов одинаково во всех точках, то вектор Р одинаков по всему диэлектрику. Такую поляризацию называют однородной. Поверхностная плотность поляризационных зарядов равна нормальной составляющей Р в данной точке поверхности. [c.231]

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной Рэл и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение). Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие ориентационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах Ю —10 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая " обобщенной диэлектрической проницаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется ио-разному. [c.178]

Силовое возмущение межатомных связен в нагруженном полимере проявляется в изменении спектра поглощения в ИК-области, где лежат частоты колебаний связей в полимерных цепях. Полосы ИК-поглошения под действием напряжения смещаются в сторону низких частот и деформируются, размываясь в ту же сторону. Разгрузка полимера приводит к восстановлению исходного вида полос поглощения. Растяжение межатомных связей вызывает уменьшение энергии связи, и как следствие этого, некоторое уменьшение частоты колебаний. Большая часть связей (80—90%) нагружается сравнительно слабо, о чем свидетельствует небольшое смещение полосы поглощения. Малая часть связей нагружается значительно сильнее. Максимальные перенапряжения наиболее нагруженных связей (несколько процентов) достигают значений порядка десятков (ро—10). Наличие таких перенапряженных связей играет решающую роль в разрушении полимера, так как вначале именно они будут разрываться под действием флуктуаций, что приводит к появлению зародышей разрушения. [c.324]

Все некристаллические полимеры дают температурную зависимость силы трения, аналогичную приведенной. Смещение этой зависимости по шкале температур вправо или влево обусловлено положением области стеклования того или иного полимера. Следовательно, адгезионный механизм трения эластомеров связывается с рассеянием энергии при многократных деформациях полимерных цепей, частично выходящих на поверхность в процессе непрерывного разрушения и восстановления физических связей между полимерными цепями и твердой гладкой поверхностью. [c.377]

Макрорадикал в твердом полимере может перемещаться только в некотором ограниченном пространстве. Поэтому в полимере перемещение свободной валентности происходит по эстафетному механизму — как чередование сегментального смещения свободной валентности с элементарным актом отрыва Н, в результате чего свободная валентность [c.289]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

Если при смещении полимеров образуется однородная однофазная система (микрооднородная смесь), то такие полимеры термодинамически совместимы. Тер- [c.392]

При смещении полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, на вальцах и в смесителе минимальный размер частиц достигается при введении малых количеств менее вязкого полимера в более вязкий. Даже если преобладает менее вязкий полимер, он обычно вводится в более вязкий малыми порциями. Близкие значения вязкости сме-щиваемых полимеров обеспечивают хорошее диспергирование [151. Элементарный акт диспергирования состоит в том, что сдвиговые усилия от смесительного оборудования, приложенные к частице полимера, деформируют ее вплоть до разрыва на две или более частей Сдвиговое усилие, действующее на частицу, обусловлено как мощ ностью оборудования и вязкостью среды, в которой находится частица так и силой взаимодействия на границе между частицей и средой Если переходный слой невелик, что характерно для полимеров, сильно различающихся по химической природе, то частица легко проскальзы вает в окружающей вязкой среде, и сила сдвига, приложенная непо средственно к частице, оказывается недостаточной для ее разрушения Таким образом, наилучшее диспергирование полимера в полимере достигается при введении менее вязкого полимера в более вязкий при условии, что полимеры мало отличаются по своей химической природе (близость значений удельной энергии когезии). [c.299]

В приведенном выше примере гидроперекись образуется в результате замещения молекулой кислорода активированного углеродного атома у двойной связи. В процессе замещения может произойти смещение двойной связи, но не разрушение ее. При образовании двузамещенных перекисей процесс окисления протекает через прямое соединение кислорода с двойной связью. Так происходит в случае стирола, который при таком окислении образует полимер путем процесса, подобного сополимеризации. Полимер перекиси представляет собой нелетучий смолоподобный продукт, состоящий из следующих структурных единиц [c.286]

Для нормальной работы установки концентрирования необходимо поддерживать нормальную температуру в кубе десорбера второй ступени. Увеличение температуры может вызвать смещение зоны десорбции зысших ацетиленовых углеводородов и (что очень опасно ) способствовать процессу полимеризации ацетиленовых углеводородов. Полимеры ацетиленовых углеводородов представляют собой смолообразные взрывоопасные вещества, которые отлагаются в теплообмен-иой аппаратуре, в результате чего ухудшается теплообмен и повышается сопротивление системы. Поэтому аппараты необходимо периодически очищать от таких веществ. При осмотре и чистке аппаратов надо помнить о взрывчатых свойствах этих полимеров. Чистку аппаратуры (трубок) следует производить при помощи специальных шарошек или удалять смолистые вещества другими способами. [c.103]

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдви-говьгх усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. [c.184]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Установлено, что данное выражение справедливо для ряда полимеров (ПВХ, ПК, ПММА, ПС, ацетата целлюлозы) в более или менее широких интервалах температур и скоростей деформации [154, 156, 158]. Значения у (зависящих от температуры) активационных объемов при комнатной температуре заключены в интервале 1,4 нм (ПММА) — 17 нм (ацетат целлюлозы). Это означает, что, согласно данному представлению, деформация полимеров при достижении предела вынужденной эластичности обусловлена термически-активированным смещением молекулярных доменов в объемах, размеры которых в 10 (ПММА) — 120 (ПВХ) раз больше длины мономерного звена. Ряд авторов указывал [155—158, 160], что приведенный выше критерий (8.29) соответствует критерию вынужденной эластичности Кулона To+ ip = onst. Коэффициент трения ц обратно пропорционален у. Анализируя свои экспериментальные данные по поликарбонату с учетом выражения (8.29), Бауэне— Кроует и др. [158] приходят к выводу о существовании двух процессов течения. Они связывают их с а-процессом (скачки сегментов основных цепей) и с механизмом механической -релаксации. [c.304]

Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от элементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп й [24, т. 2, с. 363— 371 . 25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Меиде-леев а особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М -Ь за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы—дативные связи М->Ь (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов. [c.19]

Как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состояниях величина диэлектрических потерь зависит от внутри- и межмоле-жулярных взаимодействий. Последние существенно могут зависеть -от полярности входящих в макромолекулу групп и от размера бокового радикала. Увеличение длины углеводородных (алкильных) радикалов однозначно сказывается на смещении максимума дипольно-сегментальных потерь в область низких температур. Это было показано на примере гомологического ряда по-лиалкилметакрилатов и других полимеров. [c.246]

Различают изотропные (к которым могут быть отнесены многие неполярные и полярные полимеры) и анизотропные (к ним относятся некоторые многокомпонентные гетерогенные смеси твердых вещее, о, а также многослойные конструкционные системы) диэлектрики. Смещение положительных зарядов в изотропных полимерных диэлектриках происходит в направлении электрического поля. При этом оказывается справедливым соотношение Р = кагоЕ, где / а —скалярная величина, называемая абсолютной диэлектрической восприимчивостью] Е —вектор напряженности электрического поля ео = 8,85-10- 2 Ф ш электрическая постоянная. Вектор Р на- [c.173]

Таким образом, возрастание tgomax, смещение максимума в сторону высоких температур с увеличением степени кристалличности полимеров, сужение спектра релаксации исследуемого кинетического перехода свидетельствуют о процессах, протекающих в [c.188]

Дилатометрические исследования зависимости Гс от скорости изменения температуры показали, что при различных скоростях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является релаксационным процессом. Обратная температура этого перехода н логарифм скорости связаны между собой линейной зависимостью вида Гс = С1— 2lgw (рис. 10.13), где Гс выражена в кельвинах, а между константами С1 и Са существует простое соотношение С2 = 0,031С1. С уменьшением скорости нагревания температура перехода снижается тем сильнее, чем выше Гс данного полимера. При этом АГс = 0,03Гс, где ДГс — смещение температуры перехода при изменении скорости в 10 раз Гс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс ДГс=10ч-12 К, а для каучуков 6—7 К. [c.264]

Водородная связь. В тех случаях, когда водород соединен с сильно электроотрицательным элементом, он может образовать водородную связь, которая является промежуточной между химической и меж-молекулярной. Эта связь обусловлена тем, что смещение электрона от атома водорода превращает его в частицу, не имеющую электронов, не отталкивающуюся электронами других частиц, т. е. испытывающую только притяжение. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его размеры, поэтому она характерна для соединений фтора и кислорода, в меньшей степени — для азота и еще в меньшей степени — для хлора и серы. Соответственно меняется и энергия водородной связи. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры, полимеры и ассоциаты. Ассоциация приводит к повышению температуры плавления и температуры кипения, изменению растворяющей способности и т. д. Водородная связь образуется очень часто, и объясняется это тем, что молекулы воды встречаются повсеместно. Каждая из них, имея в своем составе два атома водорода и две необобществленные электронные пары, может образовать четыре водородные связи. [c.237]