Полимеры термодинамическая характеристика

Сложнее обстоит дело с анализом фазовых состояний полимера. В термодинамике различают кристаллические, жидкие и газовые фазы, отличающиеся друг от друга термодинамическими характеристиками (например, свободной энергией, плотностью и т. д.). Переход из одной кристаллической формы в другую сопровождается переменой характера кристаллической упаковки и является следствием изменения дальнего порядка. Переход в жидкое состояние происходит при полном разрушении дальнего порядка. Поэтому в отличие от кристаллических тел тела, находящиеся в жидком состоянии, называют стеклами, а фазовое состояние — стеклообразным. [c.21]

Вместе с тем равновесные свойства (термодинамические характеристики) образующихся растворов полимеров не зависят от способа их приготовления. Растворы высокомолекулярных соединений в большинстве случаев истинные. Однако на практике встречается весь спектр взаимодействий растворителей с полимерами - от способности образовывать истинные растворы до образования коллоидных систем с различной степенью дисперсности частиц полимера. [c.90]

Термодинамическая характеристика систем ПОЛИМЕР - растворитель [c.33]

Растворы ВМС, как истинные растворы, подчиняющ иеся правилу фаз, обнаруживают понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем, для них характерны отрицательные отклонения от закона Рауля, Таким образом, изучая термодинамические характеристики растворов полимеров, можно судить об их строении и свойствах. [c.441]

Парциальную термодинамическую характеристику Х2 полимера можно представить в виде суммы [c.58]

Технологические процессы синтеза, переработки и использования полимеров практически никогда не реализуются как равновесные. В связи с этим комплекс потребительских свойств полимерных материалов обусловлен тем уровнем структурообразования, который достигается формируемой системой к моменту принудительного прекращения конкретного процесса. Вот почему достаточна строгое описание таких процессов может быть осуществлено при совместном анализе как роли гибкости макромолекул, так и динамики структурообразования в полимерных системах. Иными словами, анализ кинетики процессов в полимерных системах наряду с термодинамическими характеристиками их весьма важен для обоснованного научного прогноза. Это тем более существенно, что как в живой природе, так и во многих вариантах химических технологий осуществляются взаимные переходы гомофазных и гетерофазных полимерных систем, причем истинное равновесное состояние практически никогда не реализуется. [c.9]

Сложные циклические эфиры — лактоны превращаются в линейные полимеры под влиянием активаторов, а также по анионному и катионному механизмам. В отличие от пятичленных простых циклических эфиров пятичленный лактон — у-бутиролактон не полимеризуется, а четырех-, шести- и семичленные лактоны полимеризуются. Это объясняется, по-видимому, тем, что наличие карбонильной группы в лакто-нах изменяет их термодинамическую характеристику. [c.119]

Если размеры статистического сегмента являются термодинамической характеристикой полимера, то размер кинетического сегмента зависит от интенсивности внешних воздействий. Уменьшение кинетического сегмента соответствует увеличению подвижности макромолекулы при приложении внешнего силового поля. [c.89]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ [c.173]

Некоторые дополнительные выводы о поведении нефтяных дисперсных систем возможно сделать, рассматривая их как разбавленные растворы. При этом особое внимание уделяется концентрации этих растворов. Интерес представляет изучение возможности применения для нефтяных дисперсных систем результатов исследований концентрированных растворов полимеров, к которым отнесены такие растворы, где макромолекулы и их агрегаты перекрываются с одновременным сжатием и уменьшением размеров. Сжатие начинается при концентрации растворов, равной приближенно обратному значению характеристической вязкости. Этот факт находится в непосредственной взаимосвязи с изменением термодинамических характеристик нефтяных дисперсных систем при изменении состава дисперсионной среды, а точнее ее растворяющей способности по отношению к компонентам дисперсной фазы. [c.40]

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

Анализ показывает, что в случае ациклических систем индекс Винера можно использовать для характеристики степени ветвления и степени компактности графа, а в случае циклических систем — степени цикличности. Например, в работе [69] степень цикличности МГ, содержащего циклы, определяется как обратная величина индекса Винера. Индексы Винера нашли широкое применение для построения корреляционных соотношений тина структура — свойство, например, нри оценках термодинамических характеристик насыщенных углеводородов [69, 70], в газохроматографическом анализе [71], при расчете физико-хнмических св ойств полимеров [72, 73], при математическом моделировании роста кристаллов и распределения вакансий [74, 75]. [c.40]

Теория разбавленных растворов полимеров позволяет связать некоторые термодинамические характеристики раствора с размером клубков, которые образуются гибкими цепями. [c.393]

Термодинамические характеристики растворов полимеров, как было показано, тесно связаны с цепным строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Эти основные параметры определяют также многие другие свойства растворов полимеров, по которым, в свою очередь, можно судить о строении и свойствах макромолекул. Так, например, гибкость цепей отражается не только на высоких значениях энтропии смешения, но и на условиях передвижения молекул в растворах при диффузии, течении и др. В этом отношении изучение разбавленных растворов полимеров представляет тем больший интерес, что оно выясняет строение и свойства индивидуальных макромолекул, лежащих в основе всех полимерных материалов. [c.188]

Наиболее близко к термодинамическим характеристикам растворов полимеров находятся изменения их осмотического давления. [c.189]

Переход от одного физического состояния в другое происходит непрерывно, путем постепенного изменения термодинамических характеристик полимера в не1<ото-ром диапазоне температур. Средняя температура этого диапазона при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое представляет собой температуру стеклования (Тс), а из высокоэластического в вязкотекучее— температуру текучести (Гт) . Вопрос о зависимости газопроницаемости полимеров от их физического состояния является областью обширных исследований. Особый интерес представляют собой результаты исследования газопроницаемости в переходной области с одновременным рассмотрением стеклообразного и высокоэластического состояния полимеров. [c.110]

Теплота плавления на моль мономерных звеньев АЯ представляет собой важную внутреннюю термодинамическую характеристику сегментов или звеньев кристаллического полимера. Ее не следует путать с теплотой плавления, или скрытым изменением энтальпии А// , получаемой при калориметрических измерениях. Последняя величина неизбежно обусловливается начальной степенью кристалличности системы. ДЯм всегда меньше АЯм, за исключением предельного случая полностью кристаллического полимера, когда эти две величины будут совпадать. [c.49]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Но в любом случае эти расчеты должны опираться на среднее число звеньев в структурном элементе, характерное для кристаллических полимеров. Таким образом, размер структурного элемента является тем рычагом, с помощью которого можно значительно повысить точность метода инкрементов, а также повлиять на термодинамические характеристики полимера. [c.24]

Сформулированные в разд. 2 допущения, как и всякие упрощения, вносят определенную погрешность при расчете термодинамических характеристик полимеров. [c.26]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

Как видно из приведенных данных, применение термодинамики для изучения структуры наполненных полимеров ограничивается пока небольшим числом примеров, а термодинамическая.модель, которая позволила бы связать термодинамические характеристики наполненного полимера с термодинамическими параметрами свободного полимера или его раствора, еще не создана. Между тем совершенно очевидно, что дальнейшее изучение термодинамики процессов, происходящих при наполнении, представляет большой интерес для оценки прочности связей, возникающих на поверхности, и вклада энтропийных эффектов в снижении гибкости полимерных цепей вблизи границы раздела. [c.33]

Таким образом, во всем диапазоне составов параметрами, определяющими вязкость полимерных растворов, являются [1] величины [т]] и Км, измеренные в области разбавленных растворов и характеризующие соответственно объемное содержание полимера в растворе и реологическую эффективность межмолекулярных взаимодействий в разбавленных растворах. Эти Параметры могут быть связаны с термодинамическими характеристиками системы полимер — растворитель, причем удается разделить влияние эне р-гетических и энтропийных эффектов взаимодействия полимера с растворителем на величину Км- Такое разделение позволяет дать общую трактовку [c.245]

Рассчитанная по уравнению (И.1) энтальпия плавления на моль повторяющихся звеньев цепи полимера ДЯ л представляет собой важную внутреннюю термодинамическую характеристику полимера, поскольку она равна количеству теплоты, необходимой для плавления одного моля кристаллических звеньев, и поэтому А//пл нельзя приравнивать к величине теплоты плавления по- [c.243]

Таблица 2.15. Температура плавления и другие термодинамические характеристики сополимеров и смесей полимеров

Одной из важнейших термодинамических характеристик системы полимер—растворитель является 0-температура (критическая температура смешения при М оо). При -температуре 6 11 = 0. Растворитель при этой температуре называется идеальным, так как для большинства термодинамических свойств раствора отсутствует концентрационная зависимость (во всяком случае в области малых концентраций) В соответствии с наличием верхней и нижней критических температур смешения могут наблЮ даться верхняя и нижняя 0-температуры. -Здесь мы рассматриваем только верхнюю 0-температуру, хотя все основные закономерности применимы и для определения нижней 0-температуры. [c.67]

Изучение свойств смесей растворов полимеров. Для характеристики термодинамической совместимости полимеров изучалось расслаивание растворов полимеров в общем растворителе при хранецшш исследовался характер изменения вязкости растворов от содержания отдельных компонентов в течение длительного времени. Концентрация растворов, как правило, не превышала 5%. При этом наблюдалась хорошая корреляция между величиной параметра р и свойствами растворов -Так, из исследованных выше 80 разных пар растворов полимеров при 20° С не расслоились растворы НК и СКБ, СКН-18 и СКН-40. При концентрациях до 2% не расслаиваются некоторые смеси НК и поливинилацетата, НК и метилметакрилата. [c.19]

Описан усовершенствованный вариант ранее предложенного метода обработки тензиметрических данных для полимеризующегося газа. Определение индивидуальных термодинамических характеристик полимеров сводится к нахождению коэффициентов полиномиальной зависимости, построенной по акспериментальным данным. [c.192]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

В теоретическом и экспериментальном плане наиболее изучены разбавленные растворы полимеров, не достигающие концентраций начала гелеобразования. В отличие от растворов мономолекулярных соединений, растворы полимеров обладают рядом особенностей влияющих на термодинамические характеристики их реакций с низкомолекулярными соединениями [82]. Одной из основных особенностей является высокая локальная концентрация реакционных центров, зависящая от степени полимеризации полисахаридов, при относительно низких концентрациях полимера в единице объема раствора. Благодаря этой особенности важное значение для интерпретации термодинамических характеристик взаимодействия полисахаридов с иодом и полииодидными комплексами приобретают методы молекулярной статистики [83, 84]. [c.37]

Обращенную газовуто хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. [c.65]

Физико-механические свойства двухфазной системы зависят также от полидисперсности фазы, характера ее распределения. После совмещения, достигаемого механической обработкой термодинамически несовместимых полимеров, имеющих высокую вязкость, независимо от времени хранения не наблюдается разделения на микроскопические фазы. Ори этом различия в плотностях энергии когезии компонентов влияютТШ те свок1ства системы, которые зависят от диффузионных и других термодинамических характеристик. В первую очередь это относится к интенсивности взаимодиффузии молекул полимеров и их сегментов на границе раздела фаз. [c.24]

Сущность метода инкрементов, используемого в данной книге для расчета термодинамических характеристик полимеров, заключается в следующем. Выбирается повторяющееся звено полимера и каждый атом его окружается сферой, равной его ван-дер-ваальсовому радиусу. В этом параграфе для простоты будем рассматривать несшитые молекулы, хотя в гл. 3 будет показано, как можно учесть поперечные сшивки. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов (где I — соответствующий химический символ атома) берутся из рентгеноструктурных данных. Тогда ван-дер-ваальсов объем атома, например, в случае СН4 (рис. 1.1) для углерода можно определить согласно [1], как ту часть объема усеченной сферы, которая остается после пересечения сферы радиуса сферами радиуса Я , расположенными на расстоянии длин химической связи С—Н. [c.6]

Дальнейшее развитие количественной трактовки физических свойств полимеров связано с представлением о макромолекуле как о линейной последовательности взаимодействующих между собой мономерных единиц, т. е. как об одномерной кооперативной системе [44]. Основой такого подхода явилась идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, предложенная Волькенштейном в 1951 г. [45]. Суть ее сводится к тому, что все практически осуществляющиеся конформации полимерной цепи определяются комбинациями углов поворота, не сильно отличающихся от положений, соответствующих минимуму тормозящего потенциала. Введение этого приближения открыло большие возможности для количественногЬ расчета ряда термодинамических характеристик полимерных цепей различного химического строения. Результаты этих расчетов суммированы в недавно вышедшей зионографии Флори [46]. [c.11]

Два из трех полиамидов (см. табл. 4), для которых определены точные термодинамические характеристики, способны образовывать межмолекулярные водородные связи, третий, поли-Н, Ы -себацоилпиперазин этой способности не имеет. Несмотря на различие в температурах плавления удельные теплоты плавления этих трех полимеров сравнимы по величине. [c.131]

Сразу же отметим, что слово плавление здесь употребляется не совсем в том смысле, в каком его обычно принято понимать. Правильнее, быть может, употребить слово квазирасплавление , что должно означать состояние системы, в которой подвижность цепей достаточно велика для разворачивания складок в условиях приложенного растягивающего усилия. Состояние квазирасплава нестабильно. Отрицательное напряжение после разгибания складки видимо должно измениться, а с ним и термодинамические характеристики микрообъема полимера, состоящего из распрямленных молекул. [c.201]

В справочнике приведены сведения о температурах переходов и изменении термодинамических характеристик, сопровождающем процессы стеклования, плавления и кристаллизации полимеров, значения кристаллографических параметров, валовых скоростей кристаллизации из расплава, зависимости удельного объема и теплофизических характеристик от температуры и давления, данные о реологических свойствах расплавов, поверхностном натяжении полимеров в твердом и жидком состоянии, газопронипаемости, а также об упругих характеристиках полимеров в стеклообразном и кристаллическом состоянии. [c.4]

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением основных термодинамических характеристик полимера — удельного объема V и энтальпии Н. Как следует из соотношения (2.1), и зависят от степени кристалличности образца X. Для образца со 100 %-ной кристалличностью они определяются конформационными характеристиками макромолекулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотношения (2.1) по измеренным значениям и ДЯ и значению X, определенному для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большинство значений Ду и АНт, приведенных в табл. 2.4. Значения АНщ можно определить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58] 1/Тт — 1/Г . р = (Я АНт) У Ур) (фр — Ххф ), где Тт и Т — температуры плавления смеси полимер — разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости 11Тт—11Т о)/Фс от фр и из отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, который равен (Я/АНт) У1Ур)< определяют АНт- [c.173]

Рискуя навлечь на себя критику в категоричности обобщений, мы все же возьмем на себя смелость заявить, что основной тенденцией современных исследований все в большей степени становится переход к аналитическим методам исследования, под которыми мы понимаем исследования на уровне отдельных атомов. Логика здесь простая вне зависимости от того, что является объектом исследования — явления окружающей природы или же социальные явления, одно остается бесспарным никакое явление не может считаться изученным до конца, поскольку сведения, которыми мы располагаем на данном этапе, отражают лишь соответствующий уровень наших исследований. Например, в первой главе этой книги было показано, что физико-химические свойства каучука, а также разбавленных растворов полимеров определяются термодинамическими характеристиками макромолекул, из которых состоят эти системы, и даже в большей степени структурных элементов макромолекул, т. е. сегментов. В этом плане физическая химия полимеров, разумеется, не является исключением, и эту точку зрения прекрасно сформулировал В. И. Ленин, сказав, что электрон так же неисчерпаем, как атом. [c.68]

Ввиду постоянства объема каучука при его деформации dUfdl)т = = 0, а значит упругость каучуков носит энтропийный характер, т. е. зависит от температуры и энтропии /= —T dS dl)т. Для рассмотрения деформации в высокоэластической области может быть применен статистический подход. Пользуясь уравнением Больцмана, 5 = й1п W, где к—постоянная Больцмана 5 — энтропия, — термодинамическая вероятность, можно связать термодинамическую характеристику 5 с поведением молекул. Под действием деформирующего усилия молекулы полимера выпрямляются, что сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, а следовательно, термодинамической вероятности и энтропии 5. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология