Пиррольные основания

Кроме этих пиррольных оснований, образуются также четыре аналогичные им кис юты, имеющие вместо этильной группы остатки про-пионовой кислоты (ср. стр. 985). Названия и.к аналогичны названиям соответствующих алкилпирролов. Все эти продукты расщепления могут быть получены синтетически. [c.973]

Пиррольные основания как циклические вторичные ароматические основания образуют родаминовые красители, обладающие синей флуоресценцией в ультрафиолетовом свете. [c.349]

Пиррольные основания Г) Обнаружение плавлением с дихлорфлуоресцеином- - [c.365]

Однако в подлинных статьях цитированных авторов мы не нашли указаний касательно выделения в чистом виде полученных пиррольных оснований или их производных. Повидимому, и для самого пиррола доказательством образования его служила только проба с сосновой лучинкой. [c.344]

Азотсодержащие соединения нефти принято разделять на азотистые основания (с пиридиновым атомом азота -Ы=) и азотсодержащие соединения нейтрального характера (с пиррольным атомом азота НЫ=) [143, 146, 151, 152]. На долю азотистых оснований приходится до 30% суммы всех соединений азота. Они представляют собой гетероциклические соединения с атомами азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех (пиридин, хинолин, изохинолин, акридин и их производные). [c.108]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Общий метод построения пиррольного кольца основан на реакции кетоксимов с ацетиленами в системе [сильное основание (В)-ДМСО], открытой в начале 70-х годов Трофимовым с сотр. [59-74]. [c.351]

После отгонки спирта и ЫНу продукт подвергался перегонке под уменьщенным давлением в атмосфере СО2, причем пиррольное основание сразу было получено в совершенно чистом состоянии. [c.340]

Недавно предложен метод определения открытых положений в ископаемых порфиринах, основанный на реакции электрофиль-ного замещения пиррольных атомов водорода в молекулах порфиринов на атомы брома [833]. На синтетических ванадилпорфириновых комплексах показано, что реакция проходит исчерпывающе и достаточно селективно. По разработанной методике проведено бромирование порфириновых концентратов нефтей Западной Сибири и Южного Узбекистана. Состав продуктов [357] селективного бромирования установлен методом фракционной разгонки в масс-спектрометре по полному ионному току. При этом установлено, что молекулы ванадилпорфиринов нефтей содержат от одного да трех открытых положений на пиррольных кольцах, причем относительное содержание таких соединений достигает 70% общего количества нефтяных ванадилпорфиринов и меняется для ра лич-ных нефтей. Распределение порфиринов, содержащих одно и два незамещенных пиррольных положения в молекуле, для гомологов ряда М одной из нефтей Западной Сибири приведено на рис. 5.2. Несколько неожиданным оказалось, что пиррольные протоны характерны нё только для низкомолекулярных ванадилпорфиринов. [c.151]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Сопоставление трех кайносимметриков N. Р и Ре , которые одновременно действуют во многих отрегулированных природой сложных и важных многостадийных процессах (фотосинтез, дыхание, движение мышц,. ..), интересно именно в свете того, что в биохимии часто используются корреляционно-динамические электронные эффекты, мгновенно протекаюш ие при невысоких температурах. В этом отношении особенно интересны все загадки азота с участием его в аминокислотах, пиррольных и пиридиновых производных, в аденозине, в разнообразных пуриновых основаниях и т. д. [c.356]

Пиррольные четвертичные аммониевые основания по реакционной способности близки к спиртам. Например, реакция иодметила-та 2-диметиламинометилпиррола (стр. 224) с нуклеофилами приводит к отщеплению триметиламина эти реакции имеют большую препаративную ценность. [c.234]

Полностью ароматическая система до сих пор не получена, описаньг лишь производные с гидрированным пиразиновым циклом. При попытке перекристаллизации 2-аминоэтилизоиндолов (1.103, а, б) из ацетона выделены кристаллические вещества ( 65 %), которым на основании ИК, УФ и ПМР спектров приписано строение (2.751, а, б) [690, 692]. По-видимому, (2,751, а, б) получаются в результате атаки богатого электронами а-пиррольного атома углерода на имин, образующийся из ацетона и первичного амина. Тетрагидропиразиноизоин-дол (2.751, а, б) образуется даже при растворении изоиндола (1.103) в избьп-ке ацетона. [c.211]

Наконец, в механизме (а) предусматривается окислительный процесс с участием р-водородного атома и пиррольной N—Н-связи, в результате которого образуется промежуточное основание Шнффа это основание вследствие своей электроноакцепторности способствует декарбоксилированию с образованием винильной группы. Этот механизм аналогичен некоторым реакциям биологического декарбоксилирования, катализируемым ферментами с пи-ридоксальфосфатной и тиамннпирофосфатной группировками. В настоящее время невозможно сделать выбор между этими тремя механизмами (см. схему 20), однако очевидно, что при биосинтезе гена в анаэробных организмах осуществление механизма (б),пред- [c.656]

Фермент, катализирующий эту стадию,- порфобилиногенсинтаза также является регуляторным ферментом, подвергаясь ингибированию конечными продуктами синтеза. Предполагают, что механизм этой сложной реакции дегидратации включает образование кетиминной связи (шиффово основание) между кетогруппой одной молекулы б-аминолевулиновой кислоты и б-аминогруппой лизина молекулы фермента. В следующей многоступенчатой стадии, катализируемой соответствующими ферментами, из 4 монопиррольных молекул порфобилиногена синтезируется тетра-пиррольный комплекс протопорфирин IX, являющийся непосредственным предшественником гема. Некоторые этапы сложного пути синтеза окончательно не установлены. [c.505]

Нагревание цианокобаламина с едким натром приводит к его расщеплению, причем в летучих продуктах обнаруживаются пиррольные соединения (образование красной окраски с соляной кислотой и п-диметиламино-бензальдегидом), что дало основание сделать заключение о присутствии в молекуле витамина макроциклической пнррольной структуры, возможно, типа порфирина или пигмента желчи [7, 72]. [c.588]

Значение рА определено для большого числа производных пиррола [10], а сам незамещенный пиррол — чрезвычайно слабое основание со значением рКа -3,8. Так, в растворе 1 н. кислоты с концентрацией пиррола 0,1 моль/л на одну протонированную молекулу пиррола приходится 5000 непротонированных молекул. Основность пиррольного цикла весьма быстро увеличивается при введении алкильных заместителей, идля 2,3,4,5-тетраметилпирроларА равен +3,7, что соответствует полному протонированию всех молекул пиррола в вышеприведенных условиях (для сравнения рА анилина +4,6). Таким образом, алкильные группы оказывают необычайное стабилизирующее влияние на катионы — пирролы, содержащие /яре/л-бутильные группы, при протонировании образуют стабильные кристаллические соли [11]. [c.312]

Альтернативный подход к синтезу пиррольного цикла основан на комбинации двух двухуглеродных компонентов — а-галогенокарбонильного соединения и эфира р-кетокислоты и аммиака [c.336]

Представляет интерес то обстоятельство, что ацилирование, нитрование и нитрозирование протекают исключительно в пиррольной половине молекулы. Этот факт может быть очень просто установлен в случае нитро-и нитрозосоединений на основании окисления пергидролем, которое приводит к образованию N-окиси а-пиколиновои кислоты. [c.327]

Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, и котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или Р-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет. [c.187]

Если водный раствор сульфометилата 4,5-бензо-р-карболина подщелочить, то осаждается оранжевое ангидрониевое основание. При растворении в бензоле и обработке диметилсульфатом это 3-метил-4,5-бензО-р-изокарболи-новое основание дает сульфометилат, идентичный сульфометилату, полученному из 1-метил-4,5-бензо-р-карболина (см. выше). Так как в последнем соединении одна метильная группа, несомненно, присоединена к атому азота пиррольного кольца, то, следовательно, при присоединении диметилсульфата к ан- [c.224]

Наоборот, пиррольный цикл с большим трудом расщепляется кислотами (см. стр. 99) и основаниями, но при кипячении пирро ла со спиртовым раствором хлоргидрата гидроксиламина обра [c.127]

Биогенетическим предшественником пирроло[а]пиррольной циклической системы служит полиамин кадаверин 6.22. Одна молекула его окисляется до а-аминомасляного альдегида, который, реагируя с неизмененным амином, дает шиффово основание 6.110. Из него пирролизидины образуются путем последовательно протекающих реакций восстановления, окисления и циклизации (схема 112). [c.453]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиррольные основания: [c.208] [c.755] [c.576] [c.25] [c.138] [c.379] [c.682] [c.264] [c.302] [c.276] [c.197] [c.337] [c.211] [c.212] [c.225] [c.227] [c.213] [c.211] [c.212] [c.225] [c.227] [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология