Нефтяные порфирины

СОСТАВ И ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕФТЯНЫХ ПОРФИРИНОВ [c.141]

Для определения характера замещения пиррольных положений в нефтяных порфиринах применяется окисление хромовой кислотой до соответствующих малеинимидов [358] [c.304]

Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины, довольно подробно изученные в настоящее время. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом У0 + или №. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти а виде мономолекулярных соединений типа [c.287]

К настоящему времени теоретические вопросы использования порфиринов разработаны достаточно глубоко, однако дефицитность этих соединений не позволяет широко использовать их в практике. Уже показана возможность полноценной замены синтетических порфиринов нефтяными для катализа некоторых процессов и получения пленочных фотополупроводников. При этом сложные смеси нефтяных порфиринов, содержащие множество гомологов, изомеров, и соединения с длинными жирными цепочками имеют даже преимущества перед индивидуальными,, синтетическими препаратами, поскольку обладают лучшей растворимостью и лучшей пленкообразующей способностью. Для некоторых целей возможна частичная химическая модификация нефтяных порфиринов, -например замена металла или введение гидрофильных функциональных групп. [c.158]

Очевидны биологические предшественники только для нефтяных порфиринов, обсуждаемых в следующей главе книги, и аминокислот источником порфиринов могут быть разнообразные био-хромы (растительные и бактериохлорофиллы, гемоглобины, цито-хромы и др.) [455, 677, 683, а аминокислот — белковые вещества [762]. [c.138]

Среди металлокомплексов синтетических и нефтяных порфиринов наибольшую активность проявляют железные комплексы, причем их активность близка к наиболее активному из фталоцианиновых катализаторов. [c.144]

Электрофотографические свойства нефтяных порфиринов [c.122]

I. Кобальтовые комплексы нефтяных порфиринов являются эффективными катализаторами передачи цепи на мономер при полимеризации метакриловых мономеров. [c.123]

В геохимических исследованиях концентрацию нефтяных порфиринов выражают обычно в миллиграммах на 100 г нефти. [c.270]

В силу специфичности их состава, строения и свойств, особого интереса исследователей к этому классу гетерокомионеитов нефти и в связи с этим сравнительно выссжой изученностью мы сочли возможным выделить обсуждение нефтяных порфиринов в самостоятельный раздел книги (гл. 5). [c.136]

При изучении природы нефтяных порфиринов широк применяются различные хроматографические методы. Особенно-часто используют тонкослойную хроматографию (ТСХ) на силикагеле, позволяющую разделить сложную смесь нефтяных порфиринов на группы, каждая из которых содержит ограниченный набор соединений различных молекулярных масс [1]. Однако-хроматография на силикагеле не позволяет выделять из смеси нефтяных порфиринов индивидуальные соединения, что затрудняет их идентификацию. Более перспективным является разделение порфиринов на неполярных сорбентах, порядок удерживания на которых определяется конфигурацией и размером молекул [2]. [c.12]

В достаточно летучую для ГЖХ-МС анализа форму могут быть переведены даже столь высококипящие соединения, как нефтяные порфирины, путем замены металла или ванадильной группы в комплексе на кремний по методике, изложенной в работе [356]. [c.42]

При изучении фрагментного состава керогенов в последние годы нашла применение и окислительная деструкция [398—402], особенно метод ступенчатого окисления оргадической массы малыми порциями разбавленного щелочного раствора КМПО4. В деструктивных исследованиях смолисто-асфальтовых компонентов нефти эти методы практически пока не использовались. Селективное окисление хромовой смесью применено для расщепления нефтяных порфиринов или их металлокомплексов до малеинимидов [c.45]

Научная литература по геоиорфиринам довольно обширна и разнообразна. Много исследований посвящено методическим вопросам и геохимическим аспектам изучения нефтяных порфиринов. Работы этих направлений обобщены ранее в ряде обзоров [357, 792—795]. Сведения же о молекулярном составе нефтяных порфиринов и их химической структуре рассредоточены по многим весьма разноплановым работам. Сопоставление и анализ этих публикаций для извлечения информации о структуре порфиринов нефти представляют определенную сложность. Поэтому систематическому изложению материала мы предпошлем небольшой раздел, в котором в самой сжатой форме изложены современные представления о составе и структурных особенностях порфиринов нефтей. Ответы на вопрос о путях получения и степени надежности этих сведений читатель найдет в последующих разделах этой главы. [c.140]

Точнее отражает истинное содержание порфиринов их мольная концентрация, так как средний молекулярный вес порфиринов значительно меняется от нефти к нефти. Однако в связи с тем, что до сих пор различные исследователи пользуются разными единицами измерения, для сопоставления отдельных результатов и переведения одних единиц в другие mohiho использовать средний молекулярный вес нефтяных порфиринов, равный 550. В ряде случаев, когда содержание порфиринов в нефти очень мало, метод электронной спектроскопии не дает возможности фиксировать их наличие. [c.144]

Электронные спектры разных образцов нефтяных порфиринов несколько отличаются друг от друга относительной интенсивностью полос поглощения в области 570 нм (а-полоса) и 530 нм (Р-полоса) для ванадилпорфиринов и соответственно 550 и 520 нм для никельпорфиринов. Разница в величине а/р указывает на различные содержания в нефтях порфиринов этио- и дезоксофил-лоэритроэтио-(ДФЭП) типов [209, 820]. [c.145]

Наконец, нефть можно рассматривать как потенциальный источник порфириновых соединений для технических целей. Нефтяные порфирины могут применяться в качестве катализаторов, полупроводниковых композиций, сенсибилизаторов, красителей и т, п., т. е. практически во всех областях, где используются особенности свойств порфинного макроцикла и не требуется строго индивидуальных соединений. [c.158]

Весьма интересным и перспективным представляется метод определения характера замещения пиррольных положений в нефтяных порфириная путем окисления их до соответствующих ма-лешшмидов хромовой кислотой [403] по схеме 5.2. [c.150]

Первые работы но хроматографическому разделению порфириновых фрагментов [837—839] не выявили никакой дискретности их состава, а показали лишь многокомпонентность смесей й спектральные различия чисто механически отсекаемых фракций. Данные последних лет показали, что возможно разделение нефтяных порфиринов на дискретные, хроматографически однородные фракции и, следовательно, состав этих соединений в нефтях далеко не случаен и подчиняется определенным закономерностям. [c.153]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Тенденция преобладания алкилпорфиринов над циклоалканопор-фириновыми структурами по мере погружения продуктивного горизонта и, следовательно, увеличения степени метаморфизма совпадает с известным эффектом метанизации углеводородов с увеличением глубины их залегания. Модельные эксперименты также подтвердили, что в процессе термического и термоокислительного воздействия на нефтяные порфирины относительная доля алкилпорфиринов в них возрастает. Кроме того, наблюдается сужение молекулярно-массового распределения за счет разрушения наиболее высокомолекулярной части [790]. Систематическое изучение порфиринов различных нефтей Сургутского нефтеносного района показало, что их состав и особенности молекулярно-массового распределения могут служить геохимическими критериями, отражающими условия образования и существования нефтей [791]. [c.158]

Изучена возможность использования нефтяных порфиринов в качестве регуляторов полимеризации и фотоироводников 139]. Катализатор передачи цепи приготавливали выделением ванадил-я никельпорфиринов из нефти органическими растворителями, де-металлированием комплексов в кислой среде, реметаллированием солями кобальта. Степень полимеризации мономера зависит от добавки комплекса кобальта и порфиринов при 60°С без добавки степень полимеризации метилметакрилата составляла 6200, при содержании добавки 0,26%—200, а с увеличением содержания до 9,05 % степень полимеризации снижалась до 4. [c.345]

Серебренникова О.В. Происхождение, состав и трансформации нефтяных порфиринов Дис.... докт.хим.наук. Томск, 1990. [c.188]

Путем пиролиза нефтяных порфиринов вана.дия, кобальта или железа при 60б-800° в инертной атмосфере (гелий) получены катализаторы электрохимического восстановления молекулярного кислорода в кислых и щелочных электролитах (1 М КОН и 0,5 М Н2804). [c.144]

В нефтях содержатся металлопорфирины, в которых азот пиррольных колец соединен с ванадием или никелем. Биологическими предшественниками нефтяных порфиринов считают широко распространенные в природе пигменты с порфириновой структурой. Хлорофилл растений содержит металлоорганические порфириновые комплексы с магнием, гемоглобин животных, ме-таллокомплексы с железом. [c.33]

ПМР-ШЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДО ВАНИЕ РАСТВОРОВ НЕФТЯНЫХ ПОРФИРИНОВ [c.113]

Во всех спектрах нефтяных порфиринов обнаруживается три сигнала мезопротопов в области 10 м. д. и два неразрешенных мультиплета в области 5,4 и 4,1 м. д. (табл. 2), что доказывает наличие в структуре этих соединений изоциклического кольца. Использование метода двойного резонанса показывает, что ме-тильные группы с б 3,60 м. д. соединений (1) и (2) и с б 3,75 м. д. соединения (3) присоединены в ноложение 12 норфинного цикла. Сигналы этих групп проявляются в виде триплетов (1,4+0,1 Гц), благодаря дальней снин-спиновой связи с протонами группы СНа изоциклического кольца. Порфирин (1), как и соединение (б), наряду с изоциклическим кольцом содержит четыре метильных и три этильных заместителя в боковом обрамлении иорфинного цикла (см. табл. 2). По аналогии с (б) этильная груниа с 4,14к п [c.115]

Поиск путей квалифицированного использования особо ценных компонентов нефти является актуальной эадачеЯ. Одним из таких объектов стали нв<11тяиые порфирины. Современный этап исследований характеризуется достаточно полной изученностью химической структуры и физико-химических свойств нефтяных порфиринов. [c.120]

Общеизвестна биологическая активность металлопорфирино-вых комплексов, а также возможность у Х использования в качестве фотопроводников, катализаторов, красителей, фотосенсиби-лизаторов. Широкое применение этих соединений ограничено их малой доступностью. Перспективным сырьем для получения порфиринов является нефть, в некоторых из которых содержание порфиринов может достигнуть нескольких килограммов на тонну сырья. Нами показана возможность использования нефтяных порфиринов в качестве катализаторов и фотопроводников. [c.120]

Исследуем возможность применения катализаторов передачи цепи на мономер на основе нефтяных порфиринов для получения 1Ютакриловк с полимеров с заданными свойствами. [c.120]

Степень полимеризации метилметакрилатв, подученного в присутствии кобальтового комплекса нефтяных порфиринов [c.121]

Применяемые в настоящее время электрофотографические композиции на основе поли-V -винилкарбаэола не обладают достаточно высокой электрофотографической чувствительностью (ЭФЧ), поэтому для ее повышения используют сенсибилизацию /2/, основанную на введении в систему электронноакцепторных добавок. Нефтяным ванадилпорфиринам свойственна высокая фоточувствительность без применения эффекта химической сенсибилизации. Нами исследованы фотопроводящие свойства нефтяных порфиринов, выделенных из нефтей месторождений Узбекистана и Западной Сибири, обладающих высокой фоточувствительностью и хорошей пленкообразующей способностью (табл.2). [c.122]

Основная тетрапиррольная структура хлорофилла дает начало сотням, тысячам гомологов в процессе преобразования ОВ. Установлено, что 80—90 % всех гомологов нефтяных порфиринов укладывается в гомологические ряды этнопорфирниа (ряд М) и дез-оксофиллоэритроэтионорфирина (ряд М-2), различия определяются отсутствием или наличием пятого нзоциклического кольца. В нефтях обнаружено также небольшое количество порфиринов минорных рядов (М-4, М-6, М-8), структура их однозначно не установлена. Обрамлением ядра ископаемых порфиринов служат различной длины алкильные заместители [Титов В. И. и др., 1979 г.]. [c.266]

Как правило, в тяжелых нефтях преимущественно распространены ванадиловые металлокомплексы, в легких малосернистых — никелевые порфирины. Сведения о распределении нефтяных порфиринов в нефтях и ОВ исследуемого региона, а также о составе и химической структуре составляющих данную природную смесь гомологов несут генетическую информацию и могут служить дополнительным источником показателей, характеризующих процессы преобразования ОВ и нефтей в условиях недр. В качестве примера можно привести комплекс параметров состава вайадилпорфи-ринов как наиболее представительного класса нефтяных порфиринов, разработанный в последнее время в работах В. Н. Бурковой, В. И. Титова [1982 г.]. [c.267]

Видно, что доли порфириновых атомов V и N1 в нефтях каждого региона или месторождения быстро нарастают с уменьшением суммарного содержания металлов в нефти. Аналогичный вывод следует и из результатов работы [76], авторы которой определяли V и N1 и сумму порфиринов в нефтях Вайоминга и Венесуэлы (рис. 2.3, б, кривая 4). Это означает, что непорфири-новые соединения V и N1 в целом менее стабильны, чем нефтяные порфирины, и изменения их концентраций в нефтях в условиях недр в большей степени сопряжены с образованием или разрушением первых, нежели с трансформациями вторых. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология