Поле лигандов плоскоквадратное

У никеля (II) плоскоквадратное строение имеет диамагнитный ион М1(СК)4) ", что также объясняется высоким значением Д, создаваемым на этот р.чз лигандом сильного поля СМ . [c.611]

Теория кристаллического поля рассматривает плоскоквадратные комплексы не как новый тип координации, а как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрических комплексов (рис. 10.32). К образованию плоскоквадратных комплексов более склонны центральные атомы, имеющие конфигурацию и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ряда). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают орбитали уг, хг, и ху с низкой энергией, а орбиталь —у высо- [c.280]

Сильное поле лигандов благоприятствует плоскоквадратной геометрии (см. ниже). [c.259]

Конфигурация. Эта конфигурация отвечает соединениям меди(II). Она не обладает ни устойчивостью полностью заполненного -подуровня, ни энергией стабилизации полем лиганда, возможной для -конфигурации. Медь(II) может быть легко восстановлена до соединений Си. Вследствие эффекта Яна — Теллера шестикоординационные комплексы тетрагонально искажены. Известен ряд пятикоординационных комплексов (квадратно-пирамидальных, тригонально-бипирамидальных), а также четырехкоординационных (плоскоквадратных, тетраэдрических). [c.393]

Теория кристаллического поля предсказывает, что для частицы АВе, где А — атом -элемента, находящийся в октаэдрическом поле лигандов В , при некоторых конфигурациях и спиновых состояниях атома А будет происходить малое или большое изменение длины двух аксиальных связей (тетрагональное искажение) с образованием либо вытянутого (чаще), либо сплющенного (реже) вдоль выбранной оси октаэдра. Большое тетрагональное искажение с образованием вытянутого октаэдра приведет к почти полному, исчезновению влияния поля лигандов, находящихся в аксиальных позициях. В этом случае октаэдрическая частица АВб с /5р /-гибридизацией орбиталей атома А фактически превратится в частицу АВ4 с /зр -гибридизацией орбиталей атома А в плоскоквадратном поле лигандов. [c.147]

На рис. 10.31 приведены спектры поглощения бис(ацетилацетонато) меди в различных растворителях. Спектр комплексов в хлороформе имеет два максимума и один максимум в пиперидине. Отметим, что полоса 2 остается почти неизменной (14 800 —15 200 см ) и отвечает, по-видимому, переходу Уа. Полоса I сдвигается от 19 800 до 15 100 см и приближается к Гг, поэтому она приписывается переходу VI полоса 3 отвечает переходу Vз. Экспериментальные дан )ые очень хорошо коррелируются с ожидаемым расщеплением -орбиталей в тетрагонально искаженном поле. Хлороформ, являющийся чрезвычайно слабым основанием, дает максимальное тетрагонально искаженное поле (приближающееся к плоскоквадратному полю) с большим различием между ху- и г-лигандами. Пиперидин, напротив, приводит к почти чистому октаэдрическому полю. Легкость интерпретации таких эффектов способствовала признанию теории кристаллического поля. [c.279]

Плоскоквадратное поле. При очень большом (в пределе — бесконечно большом) удалении лигандов от центрального атома вдоль оси 2, вызывающем тетрагональное искажение октаэдрической симметрии, образуются плоскоквадратные комплексы. [c.279]

Рис, 10.32. Энергетическая диаграмма перехода от чисто октаэдрического поля (а) к тетрагональному (б) и плоскоквадратному (в) при увеличивающемся удалении лигандов от центрального атома вдоль оси г [c.281]

Таким образом, все возможности слабого поля в теории КП можно также предсказать с помощью варианта низкоэнергетической высокоспиновой модели углового перекрывания для тетраэдрических комплексов. Уровни энергий тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов показаны на рис. 10.45. С позиций теории КП плоскоквадратному расположению лигандов соответствуют четыре относительно устойчивые орбитали и одна очень неустойчивая орбиталь. Следовательно, низкоспиновая конфигурация d является хорошей тому иллюстрацией. [c.293]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Для центральных атомов Си" и Ag" извести плоскоквадратные комплексы [Си(ру)д] и [AgF4] " (поле лигандов — сильное). Составьте энергетическую диаграмму образования связей в этих комплексах (см. указание в задаче 11.43). [c.201]

Шестикоординационные комплексы Ni" могут содержать одинаковые лиганды, как в [Ni(H20)6] +, [Ni(NHs)6 и [№(еп)з] +, или различные — в экваториальных и аксиальных позициях. Первые, как это следует из теории октаэдрического поля лигандов, парамагнитны (два неспаренных электрона). Вторые образуются как продукты реакции плоскоквадратных комплексов с двумя дополнительными лигандами (в частности, молекулами растворителя). Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектрохимическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12.1, то комплекс будет диамагнитным. Тетрагональное искажение у таких комплексов велико, и они, по существу, являются пло-скоквадратными лиганды со слабым полем, такие, как иодид-ион, выталкивают электроны на -орбиталь и спаривают их комплексы становятся диамагнитными (подробнее см. разд. 10.2) [9]. [c.392]

Переходные элементы 5 и 6 периодов имеют большую склонность к спариванию спинов, поэтому высокоспиновые комплексы встречаются очень редко. Так, в отличие от для которого известны как низко-, так и высокоспиновые тетраэдрические, плоскоквадратные, квадратно-пирамидальные, тригонально-бипирамидальные и октаэдрические комплексы, практически все комплексы Рс1" и Р1" — плоскоквадратные и низкоспиновые. Известно лишь несколько пятикоордииационных аддуктов, в которых КЧ Рс1" и Р равно 5 (см. разд. 11.3) существует лишь один высокоспиновый комплекс Р(1" с возможным тетраэдрическим окружением [11]. Влияние поля лигандов на устойчивость d -кoнфигypaции серебра(П) и золота(II) было обсуждено ранее (см. рис. 10.33). [c.394]

Тетраэдрическое поле. Тетраэдрическое расположение лигандов (симметрия Та) является наиболее распространенным для комплексов с КЧ==4. Плоскоквадратное расположение лигандов относится к более общей симметрии включающей тетраго- [c.258]

Типичными примерами низкоспиновых комплексов являются [№(СЫ)4]2- [Рс1С14]2-, [Р1(МНз)4] +, [Р1Сир-и [АиСЦ]-, центральные атомы в которых имеют конфигурацию В комплексах переходных элементов 4-го периода только лиганды с очень сильным полем, например цианид-ион, могут воздействовать на спин-спаривание, необходимое для стабилизации плоскоквадратного окружения. Переходные элементы 5-го и 6-го периодов образуют также комплексы со многими лигандами, даже с галогенид-ионами. [c.280]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, N1 + с лигандом, создающим сильное поле, — цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды — хлорид-, бромид-, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(П)- и тетрахлороау-рат(П1)-ионы являются плоскоквадратными. [c.323]

Анион N создает сильное кристаллическое поле вокруг комплексообразователя и поэтому цианометаллатные комплексы являются низкоспиновыми и диамагнитными. Связан этот лиганд с комплексообразователем через атом углерода (J ==n , несущим пару электронов на С7°-М0, как и в молекуле СО. Известны октаэдрические комплексы [М(СН)б] и [М(С№б1, тое М-Ре или Со, и плоскоквадратные, например [Ni( N)4l (см. разделы 19.2 и 19.4). [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология