Теория поля лигандов для октаэдрических комплексов

Рис. 20-10. Модель октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля. Шесть лигандов представлены шестью отрицательными зарядами, расположенными как раз против пучностей электронной плотности 2-и г-орбиталей металла. Если на этих двух -орбиталях имеются электроны, они должны отталкиваться отрицательными зарядами лигандов. Заселение электронами таких -орбиталей металла требует поэтому больше энергии по сравнению с заселением И -орбиталей, пучности которых направлены между лигандами.

Карбонилы металлов. В теории поля лигандов принимается, что неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании ковалентных связей, переходя на молекулярные орбитали комплекса. В октаэдрическом карбониле Сг(СО)в двенадцать электронов шести молекул СО переходят на о-связывающие орбитали комплекса (а, . Шесть электронов хрома располагаются на tгg- орбиталях (сильное поле, см. рис. 56). Эти орбитали не участвуют в образовании а-связей. Но они могут образовать -л-связи со свободными разрыхляющими л-орбиталями молекулы СО, каждая из трех г -орби-талей с гс -орбиталями двух молекул СО [c.128]

Теория поля лигандов не ограничена октаэдрическими комплексами и позволяет рассматривать любые координационные соединения. Так, в поле тетраэдра -уровень расщепляется также на два подуровня (рис. 27.3), но само расщепление меньше (приблизительно /д от октаэдрического, так как лигандов всего четыре, а не шесть). Как правило, все тетраэдрические комплексы - это комплексы слабого поля (высокоспиновые). [c.339]

Теперь можно сравнить теорию поля лигандов для октаэдрического комплекса с теорией гибридизации Полинга, изложенной в разделе 8.12. Рассмотрим в качестве примера ферри-цианид [Ре(СМ)еР" (стр. 243). В третьей строке рис. 8.19 представлена следующая конфигурация иона Ре " [c.311]

Естественно, энергия трех Г2д-орбиталей одинакова то же самое справедливо для двух е -орбиталей. Если вкладом gj пренебречь, разность между энергиями орбиталей и tjg составит Зе - 4е , что в теории кристаллического поля соответствует Д. В комплексе энергии е- и Гг-орбиталей определяются как S/3e + 4/3e и 4/3ej + 8/9е + 16/9 j соответственно. Отметим, что при таких параметрах Д = 4/9До . В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии -орбиталей. Численные значения параметров е , и определяют из энергий -орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 6а, ott и и е . [c.118]

Рассмотрим теорию поля лигандов применительно к комплексам с координационным числом четыре несколько более подробно, поскольку она широко применяется для описания этих комплексов. На рис. 11.21 показано тетраэдрическое расположение связей. Видно, что оси X, у а г делят пополам углы между парами лигандов. Если вспомнить аргументы, уже приводившиеся на с. 224 для октаэдрических комплексов, то увидим, что находящиеся на г - [c.248]

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

Магнитные моменты высокоспиновых октаэдрических комплексов колеблются в пределах 4,7—5,2 Цв, чтс свидетельствует о довольно большом вкладе орбитальной составляющей, поскольку чисто спиновое значение магнитного момента в случае трех неспаренных электронов равно 3,89 1в. Большой вклад орбитальной составляющей появляется в результате трехкратного вырождения основного состояния Tlg. Подробное объяснение может дать уточненная теория поля лигандов. [c.286]

Более точные расчеты требуют, чтобы простая электростатическая теория была объединена с теорией поля лигандов. В частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. Так, октаэдрический комплекс Ni(n) имеет энергию [c.312]

Прежде всего рассмотрим возможные конфигурации комплексов ионов (П) переходного периода. На основании теории поля лигандов [6, 8] эти ионы могут образовывать все-воз.можные конфигурации комплексов с координационными числами от 2 до 7 линейную, плоскую, треугольную, тетраэдрическую, тригональную бипирамидальную, октаэдрическую и пентагональную бипирамидальную. Но наиболее вероятными для ионов с числом /-электронов являются О, 5. Ю-тетраэдрическая и октаэдрическая (возможно слабо искаженная), 2 и 7-тетраэдрическая или слабо искаженная октаэдрическая, 3 и 8-октаэдрическая и 4 и 9-сильно тетрагонально искаженная октаэдрическая (в пределе плоская квадратная). Если считать, что медь (П) образует квадратные комплексы (в соответствии с эффектом Яна—Теллера [c.384]

Ион никеля в большинстве донорных растворителей образует сольватные комплексы, имеющие октаэдрическую координацию. В соответствии с теорией поля лигандов уровни энергии й -орбиталей никеля расщепляются на eg- и Гг -орбитали. Величина этого расщепления зависит от прочности комплекса и может быть измерена экспериментально методом спектрофотометрии в видимой области спектра. Получаемые величины (10 ),) можно таким образом рассматривать как меру донорной способности растворителя [120]. [c.37]

Объединение электростатического подхода с методом молекулярных орбиталей позволяет создать более полную теорию. Она известна как теория поля лигандов. Эта теория учитывает, например, влияние образования л -связи при использовании вакантных р - и я-орбиталей лигандов В октаэдрических комплексах орбитали hg лежат ниже, чем Наоборот, если я-орбиталн лигандов уже заполнены, эта разница в энергиях уменьшается. [c.44]

Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что большая группа известных комплексов имеет линейную, тетраэдрическую или октаэдрическую структуры, в зависимости от того, занимают ли лиганды 2, 4 или 6 координационных мест вокруг иона металла. Это те структуры, которые следует ожидать на основе электростатических представлений (лиганды должны быть размещены таким образом, чтобы общее отталкивание было минимальным). С другой стороны, их можно легко истолковать на основе теории валентной связи или теории поля лигандов. Однако в случае ионов переходных металлов обычно встречаются и другие пространственные конфигурации, особенно плоский квадрат и искаженный октаэдр. Их образование лучше всего объясняется теорией поля лигандов. [c.48]

Теперь мы знаем все параметры, определяющие распределение электронов в комплексе поясним их взаимодействие на следующем примере. Почему 1Ре(Н20)в1 + обладает нормальным спиновым магнетизмом, а [Ре(СК)б] — нет Сила поля лигандов в первом случае значительно меньще Ш (Н20) < О (СЫ)], и, очевидно, 5-стабилизации недостаточно, чтобы компенсировать этот эффект. Конфигурация скорее, чем другие, будет обладать высоким спином, так как в этом случае 5-раз-ность между высоко- и низкоспиновой конфигурациями больще, чем для какого-либо другого состояния. Далее, при одинаковых значениях в случае низкоспиновое состояние встретится скорее, чем при так как С-взаи-модействие в обоих случаях одинаково, а 5-разность составляет 4 в случае и б в случае Если рассмотреть тетраэдрическую симметрию (в табл. 27 сопоставлены значения В для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), можно прийти к следующему заключению ионы Ре и ТР+, которые имеют либо пять, либо десять -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем все другие ионы, и всегда предпочитают октаэдрическую симметрию. Тетраэдрическая ЭСПЛ максимальна для двух или семи -электронов в случае высокоспинового и для четырех -электронов в случае низкоспинового состояний (табл. 27). Поэтому ТР+, и Со в высокоспиновом состоянии и Сг " в низкоспиновом состоянии равным образом способны к образованию тетраэдрических комплексов. Таким образом, мы видим, что электростатическая теория комплексов, теория поля лигандов, прекрасно объясняет самые разнообразные явления. [c.165]

ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ДЛЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.133]

Вначале мы рассмотрим электронное строение Ре2+ и РеЗ+ в октаэдрических комплексах. Для обсуждения электронных и магнитных спектров этих и других ионов переходных металлов наиболее полезной моделью несомненно является теория поля лигандов [1]. Коротко говоря, валентные с -орбитали металла, находящегося в молекуле в октаэдрическом окружении, расщепляются на два подуровня. Подуровень, более высокий по энергии, называется и включает две -орбитали и которые принимают сильное участие во взаимодействии с лигандами по ст-типу. [c.133]

Системы интенсивно изучали, особенно комплексы Сг . В октаэдрических комплексах электроны металла находятся на орбиталях поэтому сверхтонкое взаимодействие с лигандом обычно мало. г-Фак-тор для этой системы определяется, согласно теории кристаллического поля, выражением [c.236]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

Двухвалентный обладает конфигурацией d , и в октаэдрическом поле должны наблюдаться три полосы поглощения, соответствующие переходам Mag T ag. Tig (F) и Mag — rig(P). Действительно, в спектрах гексагидрата [Ni (НаО)б] + наблюдались три полосы с Vm3k = = 8 500, 13 500 и 25 300 см , а в спектре [Ni (МНз)б] — с v aK = 10 700, 17 500 и 28 200 [41, 50]. Лир и Вальхаузеп построили полную диаграмму уровней для конфигурации с учетом спин-орбитального взаимодействия, которая позволяет судить о деталях спектра [51]. Сделаны первые попытки интерпретации спектров квадратных и тетраэдрических комплексов Это является очень трудным делом и возможно только при использовании теории поля лигандов. [c.118]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

В приведенных примерах прилменение теории кристаллического поля и теории поля лигандов приводит к одинаковым результатам. Однако, если лиганды способны образовывать я-связь (О3, N0, СО, С2Н4, бензол и другие), чисто электростатический подход теории кристаллического поля пе может объяснить свойства комплексов. Согласно теории поля лигандов [166], в образовании октаэдрических 0-связей участвуют две е -орбиты ( и 8, р-орбиты атома [c.58]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Электронное строение октаэдрически координированного иона с конфигурацией d типичным представителем которого является V , уже обсуждалось в гл. 26. Здесь необходилю только добавить, что экспери.ментальные данные для лиюгих октаэдрических комплексов, например V (Н20) +, VF , У(СзНо04)Г н V +, внедренного в а-А1.,0з, получили удовлетворительное объяснение в рамках теории поля лигандов, хотя в действительности надо было учитывать эффект небольшого тригонального искажения первоначально октаэдрического поля (до симметрии Dg ). [c.227]

Магнитные свойства и спектры комплексов Мо" в той степени, в которой они изучены, можно удовлетворительно объяснить при помощи теории поля лигандов. В октаэдрических комплексах дoллi-но быть три неспаренных электрона, и величина магнитного момента, как и в случае октаэдрических комплексов Сг ", лишь ненамного ниже чисто спинового значения (3,86 jis) за счет спин-орбитального взаимодействия. Так, магнитный момент комплексов [Мо(рЬеп)з[ +, [c.381]

При описании комплексов ионов металлов в рамках простой теории поля лигандов мы рассматривали влияние лигандов на энергии -уровней ионов метял.яов. Поскольку октаэдрическое, плоское квадратное и тетраэдрическое поля вызывают различное расщепление пяти -орбиталей, геометрическое строение сильно влияет на — -переходы в комплексах ионов металлов. [c.195]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Все три конфигурации комплексов меди искаженно-октаэдрическая, искаженно-тетраэдрическая и тригональнобипирамидальная — удачно интерпретируются в терминах теории поля лигандов в связи с эффектом Яна — Теллора. При девяти электронах, не участвующих в о-связях (или при четырех в случае и Сг ), небольшой дополнительный выигрыш энергии создается при таких искажениях координационного полиэдра, при которых верхний из занятых электронами молекулярных уровней оказывается синглетным. [c.46]

Такое объяснение лабильности некоторых комплексных ионов было подвергнуто критике за то, что оно ограничивает возможные механизмы замещения во всех лабильных комплексных ионах единственным путем промежуточного образования соединения с координационным числом семь. Другое объяснение, основанное на теории поля лигандов, обходится без этого ограничения. Оно приписывает различия в энергиях активации между реакциями комплексов с разными центральными ионами металла различиям в потере энергии стабилизации в поле лигандов при переходе от шестикратной координации либо к семикратной (пентагональная бипирамида), либо к пятикратной (квадратная пирамида). Потеря энергии стабилизации максимальна для атомов, имеющих три орбитали набора заполненных одним или двумя электронами каждая и не имеющих электронов на верхних уровнях eg. Существует еще одна конфигурация, относящаяся к этому же типу,— высокоспиновая конфигурация энергетически эквивалентная конфигурации Именно такие комплексы (за исключением комплексов с конфигурацией д. ) медленно подвергаются замещению. Критерием правильности этих двух точек зрения может служить случай комплексов с конфигурацией (Р, так как подход, основанный на теории валентных связей, предсказывает быстрое замещение, а теория поля лигандов — медленное замещение. К сожалению, для октаэдрических комплексов с конфигурацией нет однозначного суждения о лабильности на основанин экспериментальных данных. [c.152]

Построение волновых функций молекулярных орбит комплекса подробно излагается в ряде трудов по теории поля лигандов. Мы не будем здесь касаться деталей подобных построений, а приведем лишь конечный результат. На рис. 30 (а и б) приведены схемы электронных уровней двух возможных типов, возникающих при действии излучения экси-комплексов. В жидкостях квази-кристаллической тетраэдрической структуры возникающий комплекс, наиболее вероятно, также будет иметь тетраэдрическую конфигурацию. Во всех остальных случаях следует, по-видимому, ожидать образования октаэдрических комплексов. В этих случаях в качестве ближайших соседей возбужденная молекула имеет обычно шесть или более неактивированных и анализ показывает, что октаэдрическая конфигурация энергетически наиболее выгодна [19], поскольку позволяет для образования связей использовать максимально возможное число -орбит. В образующемся комплексе (см. рис. 30, б) на трех нижних уровнях можно разместить 12 электронов 2 на самом глубоко расположенном, 6 на следующем и еще 4 на верхнем из трех. Их занимают 6 пар о-электронов лигандов, а возбужденный электрон комнлексооб-разователя находится на формально несвязывающей [c.104]

Это тот же переход, который используется в теории кристаллического ноля для объяснения спектров поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях. Параметр Л использован здесь вместо параметра IODq. Для уровней МО тетраэдрического комплекса (рис. 2.14) также характерна определенная разность энергий А между частично заполненными и разрыхляющими уровнями. В этом случае величина А в два раза меньше, чем для октаэдрического комплекса [84]. Нетрудно показать, что число энергетических уровней, в которых участвуют d-электроньт, в схеме МО такое же, как и в модели кристаллического поля (рис. 2.4). Расщепления энергетических уровней такого рода определяются только симметрией молекулы и симметрией d-орбиталей центрального атома, поскольку рассматривается лишь число уровней [85]. Результат не зависит от того, вызван ли он электростатическим полем или образованием ковалентной связи. Однако величина расщеплений и порядок уровней могут существенно отличаться. Теорию МО, примененную к комплексам металлов, обычно называют теорией поля лигандов. Это подчеркивает ее связь с теорией кристаллического поля. [c.92]

Хотя теория МО и дает возможность определять изменение энергетических уровней орбиталей, вызываемое введением различных лигандов, однако это связано со сложными расчетами или же с использованием эмпирических или полуэмпирических методов. Гораздо проще такого рода расчеты или качественные предсказания могут быть осуществлены при помощи другой теории, описывающей свойства комплексных соединений, — теории поля лигандов (см., например, [ > ]). С позиций этой теории, повышению энергетического уровня орбиталей d y, и d в октаэдрическом комплексе будут способствовать те лиганды, которые вызывают лишь слабое расщепление d-электронных уровней. Как видно из рис. П-4, на котором схематически сопоставлены энергетические уровни -орбиталей для свободного иона (расщепления -уровней нет) и комплексов различных конфигураций, уменьшение расщепления в пределе приближает энергетический уровень к энергетическому уровню свободного иона. Сделанный вывод о влиянии силы поля лигандов подтверждается данными Германа и Нельсона, согласно которым анионы С1 придают титаналкилам большую устойчивость, чем F [ ]. Отметим, что С1 обладает меньшей силой поля, чем F [ i]. [c.42]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]