Экспериментальные методы определения констант устойчивости

Для определения констант устойчивости комплексов при ступенчатом комплексообразовании очень часто пользуются методом Ле-депа В то время как для нахождения констант устойчивости по методу Бьеррума экспериментально определяется концентрация свободных лигандов, метод Ледена основан на измерении концентрации свободных ионов металла. Эти измерения обычно проводятся потен-цпометрически с применением подходящих концентрационных цепей. [c.435]

К настоящему времени уже определено большое число констант устойчивости [1], однако достоверность значительной части из них подлежит сомнению [2]. В связи с этим, прежде чем приступить к измерению константы устойчивости, очень важно быть уверенным, что выбранный экспериментальный метод дает надежные результаты. Не менее важна и оценка достоверности констант устойчивости, взятых из литературных источников. Именно поэтому в гл. 7, 8 и 9 при описании экспериментальных методов определения констант устойчивости, мы специально обсуждаем преимущества, недостатки и ограничения каждого из методов (гл. 7 и 8 посвящены потенциометрии и спектрофотометрии соответственно, в гл. 9 рассматриваются другие методы определения констант устойчивости). [c.106]

Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Такой метод очень трудоемок и занимает много времени. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерении потенциала после каждого добавления титранта. Одна из возможных трудностей при использовании этого метода для исследования систем, в которых образуются неустойчивые комплексы, связана с тем, что изменение потенциала вследствие разбавления исходного раствора может быть больше, чем изменение потенциала за счет комплексообразования. Подобную трудность можно обойти, если при титровании прибавлять равные объемы раствора лиганда и раствора металла, концентрация которого точно в два раза больше концентрации титруемого раствора. Такой прием позволяет поддерживать постоянной общую концентрацию иона металла (см. разд. 11.2). [c.123]

Потенциометрическое титрование применяют также для решения общей задачи, заключающейся в определении составов образующихся комплексов и нахождении их констант устойчивости, причем ступенчатые реакции комплексообразования могут накладываться друг на друга. Наряду с электродами, обратимыми к ионам металла, применяют также электроды, измеряющие концентрацию лиганда и pH. Обработка экспериментальных данных производится по методам Бьеррума и Ледена с использованием вторичных концентрационных переменных. [c.638]

Для определения констант устойчивости применяется большое число самых разнообразных методов исследования. Например, в известных таблицах Силлена упоминается свыше 30 экспериментальных методик. Подавляющее большинство работ по определению констант устойчивости выполнено с применением потенциометрических методов исследования. Широко распространены также методы спектрофотометрии, растворимости, полярографии, ионного обмена, экстракции и некоторые другие. [c.241]

Константы устойчивости могут быть определены с помощью кинетических или равновесных методов при использовании переменных величин, обсуждаемых ниже. Предполагается, что образуются только простые моноядерные комплексы ВА . Детальное обсуждение различных экспериментальных методов, а также способов определения констант устойчивости смешанных и полиядерных комплексов будет дано в следующих главах. Предполагается, что коэффициенты активности всех форм можно сохранять постоянными с помощью подходящей ионной среды (см. гл. 2), так что при этом закон действующих масс становится применим в концентрационном выражении. [c.56]

Экспериментальные методы определения констант устойчивости [c.123]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ [c.241]

Выбор наиболее пригодного графического метода для определения констант устойчивости в системах с N = 2 зависит главным образом от удобства шкалы, легкости нахождения экспериментальных ошибок и надежности определения пределов погрешностей в вычисленных константах. [c.129]

Таким образом, В выражается полиномом относительно концентрации Ь свободного мономера. Если Ь мол<но определить экспериментально, то коэффициенты степенного ряда (16-3) рассчитываются методами, аналогичными описанным в гл. 5 для определения констант устойчивости из данных осс, а [53а]. Например, поскольку [c.392]

В книге изложены теоретические основы и практические приемы фотометрических методов анализа (спектрофотометрии, фотоколориметрии, колориметрии) описаны общие условия фотометрического определения веществ, аппаратура и методы измерения светопоглощения растворов в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Приведены практические работы, иллюстрирующие применение фотометрических методов к анализу примесей и основных компонентов растворов и твердых веществ. Специальные главы руководства посвящены спектрофотометрическому определению состава и констант устойчивости окрашенных соединений, математической обработке экспериментальных данных и некоторым расчетам, встречающимся в практике фотометрического анализа. В приложении приведена библиография фотометрического определения различных элементов. Включено около 50 задач с ответами для самостоятельных расчетов. [c.2]

Выводы, которые были сделаны относительно устойчивости комплексов, следуют из сопоставления значений констант их устойчивости. Экспериментальное определение констант устойчивости — важная, но часто трудная задача. Вероятно, самая большая трудность заключается в установлении вида частиц, действительно находящихся в растворе при равновесии. Многие ранние исследования были опровергнуты более поздними работами, установившими, какие вещества и равновесия не были учтены. Константы равновесия определяли множеством различных методов. Обычно готовят раствор, содержащий ион металла и лиганд, и через некоторое время, достаточное для приведения системы в равновесие, измеряют концентрацию веществ в растворе. [c.148]

Наиболее полно в книге освещены физико-химические свойства пленок (глава IV), такие, как толщина и строение, разница между адсорбцией ПАВ в черной пленке и на поверхности раздела объемных фаз (вода—органическая жидкость), равновесных с пленкой, ориентация молекул ПАВ в пленках из органических жидкостей различной природы, межфазное натяжение пленки и краевые углы между черной пленкой и объемной фазой, образование многослойных черных пленок, кинетика возникновения и роста черных пятен, концентрация образования черных пятен и ее зависимость от свойств ПАВ и природы органической фазы, влияние электрического поля на натяжение и устойчивость пленок и др. Обсуждается взаимосвязь различных физико-химических свойств углеводородных пленок с их устойчивостью. На основе термодинамики тонких пленок и теории молекулярного взаимодействия, с учетом реальной структуры черной пленки и различных составляющих расклинивающего давления, авторами разработан точный метод экспериментального определения констант Гамакера и проведено исследование влияния разнообразных факторов на молекулярное взаимодействие в черных пленках. [c.4]

Используя метод среднего числа лигандов, Ридберг [856, 857, 863, 865] определил константы устойчивости некоторых ацетилацетонатов. Для определения констант устойчивости из данных экстракции этот метод не очень удобен, поскольку расчеты проводятся не непосредственно из экспериментальных значений q. [c.29]

В принципе для определения констант устойчивости может быть использовано измерение любого свойства, которое изменяется ири комплексообразовании. Однако важно, чтобы данное свойство количественно изменялось в зависимости от природы присутствующих в растворе соединений. Подобная количественная связь находит свое отражение в так называемом факторе интенсивности, примером которого могут быть молярный коэффициент погашения (спектрофотометрия в УФ- и видимой областях) и коэффициент распределения (газовая хроматография). Экспериментальные методы определения констант устойчивости разделяют на две большие группы. [c.106]

Экспериментально опыты по определению констант устойчивости проводят, придерживаясь следующей методики. Растворимость соли МА находят при переменной концентрации добавленного лиганда. Определяют произведение растворимости методами электропроводности, потенциометрии или др. Для вычисления закомплексованности необходимо еще знание равновесной концентрации лиганда, которую экспериментально установить бывает затруднительно. Поэтому расчет констант проводят обычно, не прибегая к определению равновесной концентрации лиганда, пользуясь методом приближения. [c.183]

Эта книга ограничивается обсуждением экспериментальных и расчетных методов, использованных для изучения равновесия в растворе. Авторы не задавались целью сопоставить полученные результаты со свойствами центральных групп и лигандов. Они полагают также, что эксперименты для определения констант устойчивости часто недостаточно хорошо разработаны и что экспериментальные данные не всегда подвергаются строгому математическому анализу. Поэтому основное внимание в этой книге уделяется методам определения точных значений констант равновесия в системах, в которых сосуществует несколько форм с другой стороны, методы, которые дают только состав преобладающего комплекса и приближенное значение соответствующей константы равновесия, или совсем опущены, или рассматриваются кратко. [c.8]

В уравнении (XI.91) неизвестными величинами являются р1 и р2- Для их определения в принципе достаточно взять две точки на кривой титрования, чтобы получить два уравнения с двумя неизвестными и решить их относительно Р1 и Рг- На самом деле экспериментальных точек на кривой титрования значительно больше и число уравнений намного превышает число неизвестных. Обычно р1 и р,2 находят графическим методом или аналитически с помощью метода наименьших квадратов, используя весь имеющийся экспериментальный материал. Расчет по многим точкам увеличивает надежность получаемых величин констант устойчивости. [c.250]

Наличие комплексообразования в растворе приводит к значительным отклонениям от схемы, опирающейся на теорию внутреннего давления. Предприняты попытки [6] вычислить концентрацию иода, связанного в комплекс с растворителем, по разности общей концентрации в насыщенном растворе и концентрации свободного иода, рассчитанного по уравнению Гильдебранда-Скетчарда, основанные на предположении, что концентрация свободного иода в растворе должна соответствовать теории регулярных растворов. Вместе с тем различие в стандартных состояниях (насыщенный раствор в данном растворителе и одномолярный раствор в инертном растворителе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного) не позволяет корректно сопоставить равновесные концентрации комплексов, полученные по данному методу, и на основе констант устойчивости донорно-акцепторных комплексов, определенных экспериментально. [c.13]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

Не менее важно уметь оценить постулированную физическую модель после того, как она доведена до согласия с экспериментальными данными и рассчитаны константы устойчивости. Это можно сделать, сравнив по / -критерию оценку дисперсии (Т , полученную при расчете параметров, с предварительной оценкой дисперсии а р [4]. Это можно осуществить тремя способами а) из отдельного эксперимента б) на основании уже имеющейся информации о вариации переменного параметра в) при повторных наблюдениях данного значения переменного параметра. Последний способ известен как метод определения чистой ошибки дисперсии [2]. Последующая [c.79]

Если образуются два комплекса, значения р и р могут быть найдены из наклона и точек пересечения ряда линейных функций [139, 250], выведенных из уравнений (9) или (И) или из координат точек пересечения ряда прямых линий, каждая из которых получается при использовании одного набора данных а , [L] или гг, [L] [241, 271, 276]. Однако и в этом случае более предпочтителен метод сравнения с нормированными кривыми [276]. Нормировать возможно только одну из переменных п и [L] в уравнении [11], и положение экспериментальной функции n(lg[L]) на оси абсцисс определяет средняя константа устойчивости K. KJ2, а вид функции определяет отношение последовательных констант KjK . Для определения констант устойчивости из графиков такого типа предложен ряд приемов [29, 139, 254]. В частности, метод проекций Розотти, Розотти и Силлена [254] позволяет оценивать довольно надежно пределы ошибок. Если нормирована только одна из переменных и [L] в уравнении (9), используется аналогичный подход [84], но если возможно пронормировать обе переменные, то моЖно сравнить экспериментальные точки, найденные из данных по а , [L], с теоретической кривой определенной формы, и из координат точки, совпадающей с началом нормированной кривой (помещенной так, чтобы совпадение было наилучшим), можно найти значения Pj и р2 [276]. [c.25]

Комплексные соединения приобрели огромное значение в химии. На первом этапе развития химии комплексных соединений основное внимание было сосредоточено на синтезе и выделении их из раствора в твердом виде. Начиная с 40-х годов положение существенно изменилось. В связи с тем, что образование комплексных соединений в растворе часто оказывает решающее влияние на свойства последнего, чрезвычайно важно знать состав комплексных соединений, их физико-химические характеристики в растворе, особенно прочность, количественно определяемую константой устойчивости. Для этой цели широко применяются различные физико-химические методы. В настоящее время методы исследования комплексных соединений в растворах довольно хорошо разработаны. Однако ознакомление широких кругов физико-химиков, химиков-аналитиков, биологов и технологов с этими методами задерживалось из-за отсутствия обобщающего руководства по.,методам определения констант устойчивости. Существующие на русском языке монографии А. К. Бабко Физико-хймйческий анализ комплексных соединений в растворах и К- Б. Яцимирского -и В. П. Васильева Константы нестойкости комплексных соединений не могут удовлетворить полностёю, посдо ь су в них изложены лишь отдельные вопросы методов ойр целе состава и констант устойчивости. В 1961 г. одновременно появились две монографии, в которых подробно и полно изложены методы определения состава и констант устойчивости — книга Г. Л. Шлефера Комплексо-образование в растворах на немецком языке и книга супругов Россотти Определение констант устойчивости в растворах на английском языке. Авторы второй книги — известные специалисты в этой области они принимали активное участие в разработке расчетных и экспериментальных методов определения [c.5]

Другой метод определения констант устойчивости заключается в вьгаислении из экспериментальных данных некоторой величины, зависимость которой от концентрации лиганда является алгебраической функцией — линейной или степенной. Такой подход является одним из вариантов метода Ледена. [c.187]

В определении констант устойчивости за последние годы достигнут значительный прогресс [188—195]. Это касается как экспериментальных методов определения равновесных концентраций, так и методов обработки экспериментальных данных В первой группе факторов можно отметить повышение прецизионности потенциометрической аппаратуры, автоматизацию рН-метрического титрования, введение в практику ионоселективных электродов на многие катионы и анионы. Успешное развитие второй группы факторов связано с внедрением быстродействующих ЭВМ с соответствующим математическим обеспечением, позволяющим производить расчет ступенчатых равновесий без введения каких-либо ограничений на стехиометрию реакций и на область существования тех или иных форм комплексов [191]. В частности, среди последних вариантов универсальных программ, рекомендуемых комиссией Химическое равновесие ШРАС [ 95], можно назвать SUPERQUAD, АСВА, ESA3. Подробное изложение конкретных методов и программ здесь не представляется возможным, однако рассмотрение закономерностей изменения констант устойчивости комплексонатов целесообразно предварить некоторыми замечаниями относительно надежности обсуждаемых величин. [c.103]

Хотя за 1920—1940 гг. был разработан ряд экспериментальных и вычислительных методов для определения констант устойчивости, исследования систем, содержащих несколько комплексов, были немногочисленны. Некоторые из лучших работ такого рода касались полиосновных кислот [6, 42, 51, 69, 74] заслуживают внимания такие исследования комплексов металлов, как работы Меллера [46] по тиоцианату железа(III), Бейтса и Восбурга [8] по иодиду кадмия, Рилея и его сотрудников [29, 30, 62, 63], которые изучали главным образом комплексы меди(II) и кадмия. Стимулом к дальнейшим исследованиям послужило то, что в 1941 г. появились общие методы расчета ступенчатых констант устойчивости на основе экспериментальных функций п[а) и ао(а), описанные Я. Бьеррумом [11] и Ле-деном [40]. [c.28]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

DALSFEK. Последняя программа, обсуждаемая в этом разделе, разработана в Саутгемптоне [36]. В ней используется метод Марквардта для минимизации функции, определенной с помощью непосредственно экспериментально наблюдаемых переменных, т. е. минимизируется сумма квадратов ошибок светопоглощения или измеренных значений э. д. с. Общие (аналитические) концентрации каждого основного компонента рассматриваются как независимые переменные и затем находятся концентрации каждой частицы модели путем их подгонки по уравнению материального баланса, включающего эти концентрации и значения констант устойчивости на каждой данной итерации. Для этой цели используется тот же алгоритм, что и при уточнении значений констант устойчивости. Здесь аналитические концентрации и константы устойчивости рассматриваются как экспериментальные переменные, а концентрации частиц—как параметры, которые должны быть определены. Такой подход оказался очень хорошим, поскольку аналитические выражения производных доступны для расчетов [36, 75]. Эффективен также метод итерации констант устойчивости [36] благодаря включению алгоритма Марквардта, так как при этом отпадает необходимость хорошего начального приближения констант устойчивости. Программа имеет средства для корректировки систематических ошибок (см. разд. 5.10), подобные тем, которые используются в программе Силлена [7, 21, 76]. Известны примеры ее применения для построения модели [53] (см. гл. 13). [c.103]

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по константам равновесия различных ионных реакций, табулированный в справочной литературе. Однако использование его ограничено в связи с тем, что систематических руководств по расчетам ионных равновесий, изданных на русском языке, нет. Такие фундаментальные и обстоятельные монографии, как Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах Ф. Россотти и X. Россотти, Константы нестойкости комплексных соединений К. Б. Яцимирского и В. П. Васильева, Комплексооб-разование в растворах Г. Л. Шлефера, Термодинамика ионных процессов в растворах Г. А. Крестова, посвящены методам определения и расчета констант равновесия, а расчет ионного состава раствора по известным константам равновесия и аналитическим концентрациям компонентов раствора в них почти не рассматривается. При выборе условий для осуществления тех или иных аналитических определений именно расчет ионного состава раствора в процессе титрования позволяет оценить пригодность и точность аналитического определения. Поэтому книга Дж. Батлера — это прежде всего учебное пособие по физико-химическому обоснованию аналитических определений в ионных растворах. [c.5]

Различные аспекты устойчивости комплексов были рассмотрены ранее. Обзоры общих экспериментальных методов даны несколькими авторами [8—12]. Опубликованы также более специальные обсуждения определения констант устойчивости методами калориметрии [13], рН-потенциометрии [14, 15], полярографии [16], ионного обмена [17 —20], жидкостной экстракции [19] и растворимости [21]. Очень полезную сводку констант устойчивости, опубликованных в литературе до 1968 г., собрали Силлен и Мартелл [22], имеется также менее полная сводка Яштмирского и Васильева [23]. Большинство из опубликованных данных об устойчивостях относятся к ионам металлов, которые быстро (в преде- [c.92]

Неидентичность экспериментальных условий не является причиной расхождений, которая, вероятнее всего, заключается в недостаточной кислотности исследованных Прасадом с сотрудниками [2] и Баперджи и Сингхом [3] систем, так как присутствие гидроксокомплексов искажает результаты определения констант устойчивости ацетатных комплексов ртути (II). Кроме того, упомянутые авторы не использовали точнейшие методы исследования (каким является потенциометрический метод) и расчета. Так, для расчета концентрации Hg Прасад и сотрудники использовали значение ионного произведения воды = ЫО , справедливое только при 25° С. Опыты Прасада были проведены при 35° С, поэтому следовало использовать значение Ку, = 0,6-10 , что неизбежно понижает величины полученных значений констант устойчивости ацетатных комплексов ртути. [c.174]

Цель работы — определение составов комплексных соединений общей формулы M Ax(OH)y, образующихся в водных растворах кислоты НА, и нахождение их констант устойчивости. Составы комплексных соединений, отвечающие набору чисел q, х, у, находят по угловым коэффициентам экспериментальных кривых частных зависимостей Д<р — потенциала ИСЭ, обратимого к катионам М "+, или электродного (окислительного) потенциала электродов 1-го рода или амальгамных электродов — от показателей независимых концентрационных переменных pH, рСо и рСд. Константы устойчивости комплексов определяют графически или методом последовательных приближений, используя для этой цели уравнение потенциала Дф и кривые частной зависимости Дф = Дф(рН). Ионная сила поддерживается постоянной (поуказанию преподавателя). [c.665]

В результате этих исследований были определены константы устойчивости для моноядерных комплексов ионов металлов с различными лигандами от монодентатных неорганических групп [13] до полидентатных амннополикарбоновых ионов и полиаминов [12]. Многие экспериментальные методы, применяемые с 1941 г., например потенциометрия, электропроводность, катализ, жидкостное распределение и метод растворимости, в основном те же, что и в начале столетия. Однако изобретение стеклянного электрода и использование изотопов в аналитической работе позволили применить более совершенные способы определения концентрации водородных ионов и распределения между двумя фазами. Некоторые из более поздних методов (например, спектроскопия) явились следствием развития инструментальной техники, в то время как другие (полярография и ионный обмен) используют явления, почти неизвестные первым химикам, изучавшим равновесие. Достигнуты значительные успехи в методике расчёта констант устойчивости из экспериментальных [c.28]

Уравнения (3-3) и (3-5) показывают, что ас и й являются только функциями а при условии, что система моноядерна. Но если образуются полиядерные комплексы (за исключением го-моядерных форм ВдАр, см. гл. 17), то эти величины зависят также от общей концентрации В. Аналогично, если в растворе присутствуют смешанные комплексы ВА 1п, то а, и гё являются функциями концентраций обоих типов лиганда А и 91. Поэтому, прежде чем предпринимать расчет констант устойчивости для простой моноядерной системы, следует проверить, являются ли экспериментальные значения Кс и й функциями только а. Если это условие выполнено, то N значений п, а или ас, й должны, в принципе, быть достаточными для определения N значений Рп- Методы расчета обсуждаются в гл. 5. [c.59]

Для определения свободной концентрации лиганда в систе мах В, 23, А используются и другие экспериментальные методы Например, если вспомогательная центральная группа 58 вое станавливается обратимо на капельном ртутном электроде при более положительном потенциале, чем требуется для восстановления В, то свободную концентрацию лиганда можно получить полярографически при условии, что потенциал полуволны системы А был определен заранее как функция от а (см. гл. 8, разд. 3, В). Значение а может быть найдено также из измерений растворимости труднорастворимого комплекса 23Ас в растворе, содержащем В, при условии, что известны значения произведения растворимости 23Ас и константы устойчивости 93А (см. гл. 9, разд. 3, А). Значения с(с>0) и, следовательно, а можно определить спектрофотометрически, если ЙАс является единственной формой, которая заметно поглощает при используемой длине волны (см. гл. 13, разд. 1,Г). Аналогично использовался биологический кинетический метод (см, гл. 14, разд. 1,А) для определения концентрации свободных ионов кальция при исследовании цитратных комплексов магния и стронция [27]. [c.86]

Последние два примера, наряду с исследованием Беллом и Ваиндом гидролиза эфира в растворах гидроокисей металлов [5], подчеркивают необходимость большой предосторожности в при менении кинетического метода для определения концентрации свободного лиганда. Как водородные, так и гидроксильные ионы катализируют ряд реакций, и следует измерять скорости по крайней мере двух различных реакций при нахождении констант устойчивости данной системы для того, чтобы быть уверенным, что ни одна из форм HjA(/>0) или В(ОН) (/г О) не является каталитически активной. Следует также проводить исследования, используя различные концентрации добавляемых форм Si и 2, чтобы обнаружить присутствие смешанных комплексов. Если нри данных условиях образуется только первый комплекс, то следует проверять, чтобы экспериментальная кривая образования была идентична по форме с кривой теоретической функции n(lga) для систем, в которых N=1 (гл. 5, разд. 1), по возможности в широкой области концентраций свободного лиганда. [c.361]

Когда нормализованная кривая n(lga)Qp подобрана и совмещена с экспериментальными кривыми Я (lg а) в, то значение Pqp получают из уравнения (17-92). При низких значениях n наклоны нормализованных кривых определяются преимущественно параметром Р [41]. Этот метод был использован для идентификации ионов НгУюОи [80], HV2O7" [И] и М07О2Г [83] и для определения их констант устойчивости. [c.434]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

В четвертом издании значительно переработаны и дополнены почти все теоретические разделы книги. Равновесия фотометрических реакций и условия их аналитического применения рассмотрены с учетом влияния побочных сопряженных равновесий. Для получения количественной информации о концентрациях веществ, участвующих в сопряженных равновесиях, использованы условные (эффективные) константы — условное произведение растворимости, условная константа устойчивости, условная константа экстракции и т. п. В книге приведено много примеров теоретических обоснований и расчетов, выполненных с использованием условных констант. Изложены наиболее распространенные спектрофотометрические методы экспериментального определения условных констант устойчивости светопоглощающих соединений. [c.3]

В тех случаях, когда равновесные концентрации ионов металла или лиганда не могут быть определены непосредственно, для потенциометрического исследования системы применяется метод Фронеуса Для этого в исследуемую систему вводится вспомогательный лиганд, тенденция к комплексообразованию которого выше, чему исследуемого, и концентрация которого может быть определена экспериментально. На основании данных определения равновесной концентрации вспомогательного лиганда в растворах с различными общими концентрациями металла и обоих лигандов могут быть найдены константы устойчивости исследуемых комплексов. Так, при использовании в качестве вспомогательного лиганда иона СН3СОО" было изучено комплексообразование Сп(П) с 80 , и(У1) с ЗОГ, СГ, Вг , КОз и в ряде других систем. [c.436]

По методу Фронсуса [3] для определения констант образована применяется введенная Бьеррумом функция образования (н) в сочетании с экстраполяционным методом. Первоначально этот метод был предложен для систем, в которых могут образовываться смешанные комплексы типа МеЬгА ,. Метод Фронсуса дает возможность путем экстраполяции экспериментальных данных на малые концентрации ионов (Сме-> 0) вычислить константы устойчивости одноядерных комплексов даже в тех случаях, когда в растворе одновременно присутствуют и многоядерные соединения. [c.54]

Основное исходное предположение всех методов — при достижении равновесия концентрация растворимых компонентов системы в полимере и в растворе одинакова. Правомерность такого постулирования экспериментально не доказана из-за отсутствия корректных методов определения концентрации незакохмплексованных компонентов в фазе ионита. Поэтому константы устойчивости ионитных комплексов, полученные любым из перечисленных методов, нельзя считать истинными. Однако и они дают весьма ценную информацию о селективности ионитов по отношению к компонентам раствора и позволяют оценить влияние различных факторов на процесс комплексообразования с участием ионитов. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология