Бренстеда правило соотношение

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

М. Поляни и Н. Н. Семенов распространили правило Бренстеда на любой класс однотипных химических реакций. Поэтому соотношение [c.246]

Подобные соотношения характеризуют и основный катализ. Каталитическое действие кислот и оснований, как правило, коррелируется с их силой, т. е. константой диссоциации, что выражается с помощью эмпирического уравнения Бренстеда. [c.242]

Здесь индексами К и О отмечены величины, характеризующие конечное (восстановленное) и начальное состояния соответственно. Такое представление вытекает из правила Бренстеда [4, 5]. При использовании уравнения (4) нужно приписывать исходному и конечному состояниям координаты, которые им действительно отвечают в начале и в конце акта переноса электрона соответственно. Например, для восстановления иона водорода исходное состояние располагают на внешней плоскости Гельмгольца [4] или несколько ближе к поверхности электрода [6]. Для реакций с участием адсорбированных веществ исходное и конечое состояния рассматриваются как адсорбированные [5, 7, 8]. Соотношение Бренстеда позволяет вычислить и значение [5] [c.177]

В конечном итоге можно сказать, что соотношение Бренстеда, по-видимому, лучше рассматривать как полезное эмпирическое правило, справедливое в широком интервале значений силы кислоты или основания, чем как соотношение с прочной теоретической основой. [c.61]

Матюшенко в своем выступлении напомнил основное положение теории абсолютных скоростей реакций, что энергия активации элементарной стадии реакции должна быть равна теплоте образования активированного комплекса этой стадии. Для расчленения этих теплот образования на энергии отдельных связей необходимы специальные исследования, о чем и говорилось в докладе. Без таких исследований в общем случае переход к энергиям отдельных связей не будет оправданным. Поэтому Матюшенко не прав, говоря, что при определении величин энергий связи достаточно одной теории абсолютных скоростей реакций без дополнительных предпосылок. Здесь также смешаны понятия активированного комплекса и промежуточного поверхностного соединения. Предложение Матюшенко использовать этой цели развитый им адсорбционно-кинетический метод мне представляется несостоятельным ввиду необоснованности данного метода. Наконец, Матюшенко указывает, что для расчетов энергий связей нет необходимости в соотношении Бренстеда — Поляни. При этом он не учитывает, что использовавшееся для расчетов энергий связи Баландиным и сотр. соотношение между кажущейся энергией активации реакции и энергетическим барьером не есть соотношение Бренстеда — Поляни, постулированное лишь для элементарных стадий, а не для суммарного процесса. [c.478]

Соотношения Бренстеда и Гамметта, как правило, применимы к реакциям водородного обмена. Обсуждены причины отступлений от названных соотношений и высказаны некоторые соображения о механизме кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.101]

ДЛЯ металлов приблизительно в раз. Особо следует остановиться на величине коэффициента переноса а. Как известно, при выводе формулы Тафеля обычно используется эмпирическое соотношение Бренстеда [17]. В излагаемой теории это правило действительно имеет место, причем, как следует из работы [15], для металлов и для полупроводников а = Однако оказалось, что [c.28]

Эти уравнения представляют собой частный случай линейного соотношения свободных энергий реакций и равновесий при этом уравнение Бренстеда для основного катализа идентично такому же уравнению (111-16) для нуклеофильного катализа. Уравнения (111-42) применимы, как правило, только к одной реакции, катализируемой структурно-подобными кислотами или основаниями. Величины а и р характеризуют чувствительность данной реакции к изменению кислотности или основности катализатора, причем их значения меняются в зависимости от реакции в пределах 0<а( р)< 1. Эмпирический параметр О тоже имеет значения, характерные для каждой реакционной серии. В логарифмических координатах (рис. 41) уравнение соответствует прямой, по тангенсу угла наклона которой находят а (или р). [c.180]

На рис. 1 показано значительное уменьшение энергии активации в реакции разложения N20 для таких веществ, носители заряда которых имеют уровень энергии, близкий к уровню возбуждения. Энергия активации должна быть меньше, чем в газовой фазе, на величину Е по аналогии с хорошо известным соотношением, полученным Бренстедом, которое заключается в том, что катализатор понижает энергию активации гомогенной реакции на величину, равную теплоте адсорбции. Как показано в табл. 2 и на рис. 1, полученное соотношение вполне справедливо для всех катализаторов, находящихся на правой ветви кривой, за исключением катализатора 12. Для левой ветви кривой оно справедливо лишь после введения поправки. Среднее отклонение от формулы [c.416]

Хотя уже в 1914 г. Тейлор отчетливо показал линейность отношений логарифмов констант скоростей и равновесий различных реакций, планомерное изучение такой зависимости началось спустя десять лет, после работы Бренстеда и Педерсена (1924 г.). В 1935 г. Хаммет обобщил все известные случаи зависимости констант скоростей и равновесий различных реакций. Однако только Бекхард, рассмотрев эти зависимости в свете представлений теории абсолютных скоростей реакций, показал, что они являются выражением линейного соотношения изменения свободных энергий различных систем при активации и реакции (правило ЛСЭ.). [c.139]

Для определения энергии активации А. Н. Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции, протекающие при различных значениях потенциала, как однотипные химические реакции. На однотипные химические реакции распространяется правило, впервые установленное для кислотно-основного катализа Бренстедом, а затем распространенное на другие классы химических реакций Полянн и П. Н. Семеновым. Обобщенное соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова формулируется так в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю а от изменения энергии Гиббса реакции-. [c.250]

Описание механизма элементарного акта на молекулярном уровне дает нам, естественно, наиболее ясное понимание процесса. Однако при количественной трактовке проблемы любая модель связана, как правило, с определенными упрощениями, которые затрудняют точное описание экспериментальных закономерностей. Поэтому молекулярный подход успешно дополняется феноменологическим, начало которому было положено известной статьей Фрзшкина о связи уравнения Тафеля с соотношением Бренстеда [8]. Феноменологический (иногда полуфеноменологический) подход позволил выявить ряд общих закономерностей и предсказать некоторые явления, обнаруженные затем на опыте. Важным достоинством феноменологического анализа является то обстоятельство, что, как показал Темкин [9, 10], таким путем удается вскрыть смысл некоторых измеряемых в электрохимическом эксперименте величин и указать метод их сопоставления с любыми теоретическими моделями. [c.8]

Всякое основание и кислота, между которыми суш,ествует такое соотношение, называются сопряженнымиь. Из оснований, представленных в левой части приведенных уравнений, только NH3 мог быть в прежнее время причислен к основаниям. Среди кислот, перечисленных в правой части, только H N и занимающая промежуточное положение вода могли быть прежде признаны кислотами. Бренстед и Лоури отметили, однако, что различие в электрическом заряде не имеет существенного значения по сравнению со сходством в химическом поведении, положенным в основу их определения, которое теперь почти повсеместно принято. Основность и кислотность не связаны непосредственно с зарядами. Оба эти свойства зависят гораздо более сложным образом от электронного строения реагентов. [c.204]