Адсорбционно-кинетический метод

Матюшенко в своем выступлении напомнил основное положение теории абсолютных скоростей реакций, что энергия активации элементарной стадии реакции должна быть равна теплоте образования активированного комплекса этой стадии. Для расчленения этих теплот образования на энергии отдельных связей необходимы специальные исследования, о чем и говорилось в докладе. Без таких исследований в общем случае переход к энергиям отдельных связей не будет оправданным. Поэтому Матюшенко не прав, говоря, что при определении величин энергий связи достаточно одной теории абсолютных скоростей реакций без дополнительных предпосылок. Здесь также смешаны понятия активированного комплекса и промежуточного поверхностного соединения. Предложение Матюшенко использовать этой цели развитый им адсорбционно-кинетический метод мне представляется несостоятельным ввиду необоснованности данного метода. Наконец, Матюшенко указывает, что для расчетов энергий связей нет необходимости в соотношении Бренстеда — Поляни. При этом он не учитывает, что использовавшееся для расчетов энергий связи Баландиным и сотр. соотношение между кажущейся энергией активации реакции и энергетическим барьером не есть соотношение Бренстеда — Поляни, постулированное лишь для элементарных стадий, а не для суммарного процесса. [c.478]

Известны различные методы определения удельной поверхности дисперсных тел. Наиболее широкое распространение в научной и производственной практике получили методы низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), газопроницаемости в различных режимах течения газа, электронной микроскопии, ртутной порометрии и кинетический метод (по скорости образования пироуглерода иа углеводородного газа) [1—3]. Рассмотрим кратко главные достоинства и недостатки для каждого из методов, В методе БЭТ главным методическим недостатком является то, что при выводе основного уравнения адсорбции не учитываются энергетическая неоднородность поверхности и взаимодействия молекул внутри адсорбционного слоя существует также некоторая неопределенность в величине посадочной площадки адсорбируемой молекулы [2], В работе [2] рассмотрены и другие ограничения применимости метода БЭТ. В последнее время разработаны экспресс-методы [4], значительно сократившие время измерения, К достоинствам метода относится возможность получения высокой точности самих измерений (но не его интерпретации). [c.117]

Адсорбционно-кинетический метод. [c.61]

Широкое применение цеолитов в адсорбционных и каталитических процессах привело к интенсивному изучению диффузии в гранулах и кристаллах цеолитов. Вместе с тем, несмотря на большой интерес к процессам массопереноса в цеолитах, опубликованные данные отрывочны и часто противоречивы. Применение различных физических методов исследования, а также методов численного эксперимента для определения коэффициентов внутрикристаллической диффузии позволило значительно глубже разобраться в механизме этих процессов, но одновременно выявило дополнительные противоречия, так как коэффициенты внутрикристаллической диффузии в цеолитах, получаемые этими методами, на несколько порядков выше, чем определенные из адсорбционно-кинетических измерений. До последнего времени вопрос о причинах таких расхождений оставался открытым. Целью данной работы является выяснение причин наблюдаемых противоречий и определение коэффициентов внутрикристаллической диффузии в цеолитах адсорбционно-кинетическими методами. [c.111]

Кондуктометрический метод позволяет определять размеры частиц с помощью счетчика Коултера по величине электрических зарядов, переносимых твердыми частицами суспензии от одного электрода к другому Для определения удельной поверхности используют адсорбционные и кинетические методы Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбированного иа поверхности и образующего мономолекулярный слой В качестве адсорбатов используются газы, жидкости и твердые вещества Наибольшее распространение получили газоадсорбционный метод и метод адсорбции поверхностно-активных ве ществ из растворов [c.243]

Существуют два важных преимущества кинетических методов. Во-первых, эти методы дают значения энергий связи для участков поверхности, непосредственно участвующих в реакции, дают характеристики реакционноспособных участков поверхности, исключая адсорбционные участки, не участвующие в процессе. Во-вторых, исключая водород, энергии связи Рс-к, Ро-к, Рк-к и т. д. относятся не просто к атомам углерода, кислорода или азота, а к соответствующим радикалоподобным поверхностным формам К—С—К, К—О—К, К—Н—К и т. д. Для подобных поверхностных образова- [c.91]

Во всех схемах роста, рассмотренных выше, принимается, что активные центры закреплены на поверхности катализатора подобно активным центрам энзимов. Натта [97, 98] опубликовал результаты кинетических, радиохимических и адсорбционных измерений концентрации этих активных центров на типичных катализаторах. Кинетический метод состоит в определении отношения числа этильных групп в полимере к числу поляризованных мономерных единиц. Натта показал, что если на каждом активном центре из этильной группы зарождается одна цепь и этильные группы могут обрывать растущий полимерный радикал по реакции передачи цепи от катализатора, то это отношение равно [c.438]

Например, в случае проектирования метода полимерного воздействия на неоднородные пласты, достаточно воспользоваться накопленным 30-ти летним опытом и результатами лабораторных и промысловых исследований. Эти данные обобщены и на их основе создана мощная база, включающая в себя все основные физикохимические, реологические, адсорбционные, кинетические зависимости гелеобразования и многие другие характеристики полимерных [c.230]

Для определения ориентации молекул при катализе твердыми поверхностями требуются другие методы. Такими важными методами являются 1) сравнение химического строения реагирующих молекул и энергий активации и 2) сравнение строения молекул с относительными адсорбционными коэффициентами, находимыми кинетическим методом по понижению скорости реакции вследствие вытеснения молекул реагирующего вещества молекулами прибавленных посторонних веществ или продуктов реакции. [c.65]

Кинетический метод определения адсорбционного потенциала основан на измерении энергии активации нескольких реакций с участием одних и тех же атомов и на одном и том же катализаторе. Так, для определения энергии связей катализатора с атомами С, Н и О необходимо измерить энергию активации трех реакций, в которых участвуют эти атомы, например энергию активации реакций дегидрогенизации углеводорода,- дегидрогенизации спирта и дегидратации спирта. Зная энергию активации, можно вычислить энергию адсорбции (или десорбции) по уравнению (102). Схематически реакции протекают следующим образом [c.213]

Следует особо подчеркнуть, что все величины (z, AF, АН, AS, к, Е, ко), определенные описанным выше кинетическим методом, относятся не к общей поверхности, а именно к каталитически активным центрам это отличает данный метод. от других, например от чисто адсорбционных, где определяются средние свойства не только активных мест, но и большого балласта неактивной поверхности катализатора. [c.16]

Б. В. Романовский. Определение адсорбционных коэффициентов кинетическим методом. 1958. Руководитель проф. К. В. Топчиева. [c.223]

Поэтому при помощи данного метода можно рассчитывать Qak и Qbk, пользуясь только одной реакцией, а не несколькими, как в описанном выше кинетическом методе. Для этого необходимо найти относительные адсорбционные коэффициенты (методом бинарных смесей, см. выше) и из них — разности теплот адсорбции прибавленного и исходного веществ. Сказанное можно применить к реакциям типа [c.129]

Результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости коэффициентов внутрикристаллической диффузии D° от температуры, там же приведены литературные данные [7, 10]. Полученные нами коэффициенты диффузии удовлетворительно согласуются с приведенными в работе [7] и на два порядка превосходят более ранние результаты [8]. Совпадение коэффициентов диффузии, определенных из адсорбционно-кинетических измерений, с коэффициентами самодиффузии, измеренными методом ЯМР [10], свидетельствует об истинности полученных коэффициентов внутрикристаллической диффузии к-бутана в цеолите СаА. [c.116]

Относительные адсорбционные коэффициенты, входящи . в уравнение (1), определялись при помощи реакционно-кинетического- метода [c.339]

В решении проблемы связи между реакционной способностью и строением молекул существенную роль играют кинетические методы. Необходимо дальнейшее изучение кинетики органических химических реакций — гомогенных и гетерогенных — в газовой и жидкой фазах, исследование зависимости скорости и механизма химических реакций от химического строения, природы реагентов, среды и других факторов. Необходимо развитие теории и практики гомогенного и гетерогенного катализа, адсорбционных и других поверхностных явлений в связи с общей проблемой [c.65]

Пол . чены значения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений — Н, D, С, О, N, определенные методом адсорбционно-химических равновесий или предложенным нами вариантом кинетического метода на основе реакции пара-орто-конверсии. Величины однотипных энергий связи в большинстве случаев мало изменяются при переходе от одного образца катализатора к другому и мало зависят от природы рассмотренных металлов. Высказано предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на участках с оптимальными значениями энергий связи, интервалы которых на разных катализаторах близки, а относительная доля — различна. [c.350]

Изложенные факты позволяют указать на новую возможность применения кинетических методов физико-химического анализа. В самом деле, сопоставляя истинную и адсорбционную кинетику, можно получить для сложных смесей диаграмму состав—Рнас Наоборот, зная, каков вид этой диаграммы, можно, исследуя изменение толщины адсорбционных слоев в ходе реакций, получить в одном таком опыте всю кинетическую кривую реакции. [c.346]

В основе метода амперометрического титрования лежит измерение предельного тока при постоянном потенциале. В зависимости от лимитирующей стадии электродного процесса ток может быть диффузионным, адсорбционным, кинетическим или каталитическим [1—3]. Когда предельный ток (г пр) является диффузионным (1а), т. е. когда скорость электродного процесса определяется скоростью поступления (диффузии) ионов к электроду, а определяется в общем случае выражением [c.19]

Усиливающийся интерес к криосорбционным методам откачки, обеспечивающим получение в вакуумных системах. безмасляного высокого и сверхвысокого вакуума, побудил к разработке новых высокоэффективных адсорбентов, обладающих высокими адсорбционными, кинетическими и механическими свойствами. Так, специально для вакуумной техники синтезирован новый адсорбент СаЕ—Т, адсорбционная емкость которого по воздуху, аргону и водороду значительно превышает адсорбционную емкость известных промышленных цеолитов [34]. С целью сопоставления адсорбционной способности нового цеолита с широко распространенными цеолитами СаХ, СаА, КаА и ЫаХ все они были подготовлены и испытаны при идентичных условиях. [c.71]

Изучение предельных режимов захвата примеси при отсутствии созревания и диффузионного перераспределения, а именно выявление связи коэффициента захвата со скоростью роста кристаллов при интенсивном движении среды и выбор условий реализации миграционного и адсорбционно-кинетического режимов захвата исследование этих режимов с использованием электронной микроскопии, радиометрии, метода изотопного обмена изучение влияния гидродинамических параметров и медленного взаимодействия примеси с компонентами среды на коэффициент захвата. [c.265]

Во многих работах по определению коэффициентов внутрикристаллической диффузии адсорбционно-кинетическими методами а priori предполагается, что процесс лимитируется диффузией в кристаллах. Однако анализ большого числа экспериментальных данных по кинетике адсорбции микропористыми адсорбентами показывает, что в каждом конкретном случае необходимо проводить тщательную проверку относительной роли различных видов массопереноса, учитывая внутрикристаллическую диффузию, сопротивление на поверхности кристаллов, перенос в транспортных порах гранул, скорость подвода адсорбтива к грануле адсорбента, а также скорость рассеивания теплоты, выделяющейся при адсорбции. В наших исследованиях основное внимание уделялось изучению влияния диффузии в транспортных порах и роли конечной скорости рассеивания теплоты адсорбции. В этой целью одновременно с изучением кинетики адсорбции на гранулах различного размера проводились измерения изменения температуры адсорбента. [c.111]

Кинетические методы исследования должны сочетаться с другими физико-химическими методами исследования взаимодействия реагентов с поверхностью катализатора или отдельных стадий химической реакции — ЯМР, ЭПР, ИК-спектроскопия, изотопные, адсорбционные и др. [c.105]

Адсорбционные методы различаются по природе адсорбата (молекулы газов, жидкостей или твёрдых веществ) и среды, из которой происходит адсорбция (газы или жидкости), а также по методу определения количества адсорбированного вещества. Наибольшее распространение среди адсорбционных методов измерения удельной поверхности пигментов и наполнителей получили газоадсорбционный метод БЭТ и метод адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. Кинетические методы основаны на измерении проницаемости слоя порошка для воздуха или газов, которая связана с удельной поверхностью, е(551и размеры пор слоя [c.69]

Для определения удельной поверхности используют адсорбционные и кинетические методы. Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбиро- [c.185]

Если учесть результаты, изложенные в двух последних разделах, становится понятным, что кинетический метод может дать надежное значение удельной поверхности исследуемой сажи, только если поверхности исследуемой и эталонной сажи покрыты слоем, равным одно-му-двум монослоям пироуглерода. Только в этом случае образуется равновесная поверхность пироуглерода и скорости его роста на поверхностях обеих саж будут одинаковыми. Чтобы обеспечить это условие, отбрасывают результаты первого определения и поддерживают такую температуру, при которой привес навески обеспечивает за один опыт покрытие эталонной сажи 1,5—2 монослоями углерода. Практически проводится три последовательных определения, и удельная поверхность определяется как среднее арифметическое из второго и третьего результатов. Указанные условия обеспечивают в первом определении сглаживания частицы сажи, если она была пористой. Последующие определения дают величину удельной поверхности без учета ее пористости. Таким образом, этот метод в отличие от адсорбционных методов позволяет найти удельную поверхность образца, соответствующую его истинной дисперсности, равную удельной поверхности, получаемой расчетом по электронно-микроскопическим измерениям кинетический метод позволяет определять удельную поверхность значительно быстрее. [c.92]

В работе использовались адсорбционные, электрофизические, спектральные методы, а также кинетический метод проведения реакции в адсорбированном слое. В качестве адсорбентов-катализаторов были использованы окислы молибдена, германия, кремния, алюминия, иттрия, гольмия, тербия и лантана. Такие объекты были использованы с надеждой, что электронные свойства этих типичных катализаторов и адсорбентов будут согласовываться с известными представлениями электронной теории на полупроводниках и с имеющимися в литературе сведениями о роли положения уровня Ферми. [c.241]

Таким образом, наблюдаемые в литературе противоречия при изучении коэффициентов внутрикристаллической диффузии адсорбционно-кинетическими методами и отличие коэффициентов диффузии от коэффициентов самодиффузии, измеренных методами ЯМР, можно объяснить влиянием диффузии в трансГпортных порах и конечной скорости рассеивания теплоты адсорбции. Учет этих факторов при проведении экспериментальных исследований и обработке результатов позволяет получить коэффициенты внутрикристаллической диффузии, согласующейся с результатами теоретического расчета и с данными методов ЯМР. [c.116]

Если изложенные выше представления в несколько измененном виде применить к предложенному нами ранее адсорбционно-кинетическому методу определения энергий связи [5], то при изучении кинетики только одной реакции можно сразу определить, несколько энергий связи с поверхностью катализатора, которые позволяют дать индивидуальную энергетическую характеристику активных центров. Далее, я хотел бы обратить внимание на то, что энергия активации и энергии связи не являются единственными факторами, определяющими активность и избирательность катализатора. При учете-реагирующих концентраций главное значение будет иметь предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, строение и вероятность образования активировадного комплекса. Дальнейшие успехи в развитии теории предвидения каталитического действия зависят от изучения свойств и структуры таких комплексов. [c.476]

В [117, 118] данный кинетический метод использован для подтверждения выдвинутой ранее гипотезы [119] о зависимости адсорбционной способности лигноцеллюлозного материала (по отношению к лигнину в растворе в условиях щелочной варки) от донорно-зкцеп-торных свойств растворенного и остаточного лигнина. В качестве стандартной ОВС использован щелочной раствор феррицианида калия. О свойствах остаточного лигнина в исследуемом лигноцеллюлозном материале судили по кинетическим характеристикам реакции окисления количественной характеристикой служила величина восстановительной емкости, рассчитываемая как количество феррицианида (г-экв) на 1 г лигноцеллюлозного материала. Для оценки степени окисления остаточного лигнина был применен метод выносного потенциометрического титрования [117]. Однако применение потенциометрических методов не позволило установить каких-либо качественных изменений остаточного лигнина на протяжении одной варки в исследуемых пределах, хотя отмечалась линейная зависимость величины восстановительной емкости от содержания лигнина в образцах одного типа варки. [c.134]

Согласно мультиплетной теории, реагирующие атомы должны соприкасаться с катализатором, так как радиус действия химических сил мал. Такое соприкосновение подчиняется определенным закономерностям. Кинетика в гетерогенном катализе дает возможность установить эти закономерности, позволяя получить данные о свойствах активированного и предшествующего ему адсорбционного комплексов. Образование этих комплексов является наиболее ответственными стадиями в механизме гетерогенно-каталитических реакций. Так, в активированном комплексе кинетическим методом можно определит , энергии связи реагирующих атомов с атомами катализатора [1, 2]. [c.386]

Еще одно интересное доказательство того, что величины в уравнении (4.7) являются адсорбционными коэффициентами, получено в работе А. Е. Агрономова, автора и Ю. С. Мардашева [78]. В этой работе для реакции дегидрогенизации циклогексана на катализаторах N1—АЬОз сравнивались 22, полученные двумя путями. По первому из них гг были найдены из адсорбционных измерений методом БЭТ [79], как отношение константы с для бензола к к станте с для циклогексана, гвэт- По второму пути та же величина определялась из кинетических измерений методом бинарных [c.71]

Хотя этот метод и заманчив, особенно своей простотой, однако в основе его лежит молчаливое допущение, которое требует еще своего доказательства. Адсорбционные коэффициенты измеряют константу равновесия процесса адсорбции. В делаемом допущении предполагается, что процесс, константа равновесия которого определяется, представляет собой именно тот процесс, который передается уравнением (5.46), а не какой-нибудь другой. Правда, относительные адсорбционные коэффициенты не могут быть обязаны только действию молекулярных, ван-дер-ваальсовых сил, так как находимые из них теплоты адсорбции часто очень велики, доходя иногда до нескольких десятков килокалорий. Во всяком случае данный вопрос заслуживает дальнейшего исследования необходимо накопление экспериментальных данных, позволяющих сопоставить энергии связей, полученные по обсуждаемому методу и по кинетическому методу. [c.130]

В работе [3] было показано, что величины энергии связи кислорода с ката.лпзатором, определенные кинетическим методом па окисных катализаторах, изменяются с увеличением атомного номера параллельно термохимически измеренным энергиям связи кислорода смета.ллом в окисле, Этот параллелизм подтверждает, что при каталитическом процессе атомы реагирующих молекул образуют адсорбционные связи главным образом с металлами (подробнее см. [3]), а также показывает, что являются иериодической функцией от атомного номера, так ка1 ( о-мс о,д — периодическая функция п. Кроме того, следует отметить, что всегда, как п следовало ожидать, < о-ме о 1 [c.37]

Кинетический метод выяснения меха-. низма реакцпй сводится к сопоставлению наблюдаемой па опыте кинетики реакщш с зависимостями, выводимыми теоретически на основе определенных предположений о ее механизме. Другие пути изучения механизма реакций, такие как метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), исследования оитич. активности, применение спектроскопии, масс-спектрометрни, электронного парамагнитного резонанса для идентификации и измерения концентраций промежуточных продуктов, существенно дополняют кинетич. метод. Для выяснения механизма гетерогенного катализа большое значение имеют исследования адсорбционных явлений, а также физич. методы изучения поверхностей — измерения контактных разностей потенциалов и др. [c.281]

Голуб использовал уравнения (32) - (34а) [258 ] при теоретическом рассмотрении метода импульсного тока в случае малых отклонений от равновесия. Используя подход Голуба, Сусбиеллис и Делахей получили точное выражение для зависимости п от г [555]. Согласно этому выражению, после практически полного заряжения двойного слоя имеется та же линейная зависимость я от у/Т, что и в уравнении (88), однако с иными коэффициентами, зависящими от адсорбционных, кинетических и диффузионных параметров. В более ранней работе Мацуды и Делахея [370] было показано, что в электродной системе с адсорбцией реагента О имеется та же линейная зависимость г от у/1 . [c.225]

Если диссоциации нет, то Рх-х Рх-[к]Р ссчитывается на одну связь X—[/(], независимо от валентности. Беря в качестве X различные атомы (О, С, Ы, 5 и т. д.), а в качестве соединений Х молекулы Н2О, СН4, ЫНз и т. п., можно получить величины энергии связи катализатора с различными атомами. Кинетический метод и метод адсорбционно-химических равновесий, как правило, дают совпадающие величины адсорбционных потенциалов. [c.215]

Таким образом, применение кинетического метода к систе/иам K2SO4 — Се и Na l — РЬ позволило разложить сложный процесс соосаждения на первичные элементарные процессы — медленное взаимодействие примеси с поверхностью растущих кристаллов и быстрое взаимодействие с адсорбционными центрами в слое S или А, а также выявить влияние диффузии примеси через приповерхностный диффузионный слой б — 5-10" см в системе K2SO4 — Се. [c.258]

Обзор посвящен следующим вопросам лимитирующая сташя кинетики процессов адсорбции газов цеолитами сопоставление данных, полученных адсорбционно-кинетическими и ЯМР методами неизотермическая кинетика. [c.158]

В статье Скейта и ван Рейена описываются разнообразные методы исследования катализаторов, состоящих из никеля и кремнезема (в конце статьи указаны также кремнеземные катализаторы, содержащие и другие металлы). Катализаторы разного состава получались различными способами — смешением, соосаждением, пропиткой, а также конденсацией паров металла. Из применявшихся методов следует отметить адсорбционный, рентгеноструктурный, электронномикроскопический, магнитный, кондуктометрический и фотоэлектрический. Изучалась активность указанных катализаторов в отношении реакций дейтерообмена, а также гидрирования этилена и бензола с применением кинетического метода исследования. Наиболее интересный вывод, к которому приходят голландские авторы статьи, состоит в том, что в противоположность распространенному мнению, активность конденсированных из паров пленок никеля, подобных изученным ранее Биком, и активность никель-кремнеземных катализаторов близки друг к другу, если сравнивать каталитические активности, приходящиеся на единицу поверхности никеля. [c.6]

Под анизохронией понимается следующее. В гетерогенном катализе важно знать адсорбционные свойства именно каталитически активных участков, а не общей поверхности. Для этого нами был предложен, а затем разработан реакционно-кинетический метод определения относительных адсорбционных коэффициентов. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна числу [c.13]

Среди методов оценки удельной поверхности различают адсорбционные, кинетические и не-фелометрические. [c.69]

Велика заслуга М. М. Дубинина в проведении, организации и координации научно-исследовательских работ в области синтеза, исследования и применения синтетических цеолитов. Под руководством М. М. Дубинина проведены обширные исследования равновесий и энергий адсорбции веществ различной природы на кристаллических цеолитах, отличающихся по строению, составу и ионообменным формам. Исследована кристаллическая структура ряда цеолитов и показана возможность вычисления основных параметров первичной пористой структуры цеолитов на основе рентгеноструктурных данных. Разработаны методы изучения вторичной пористой структуры формованных цеолитов и проведены исследования многочисленных отечественных и зарубежных образцов цеолитов. Д. П. Тимофеевым изучены основные черты механизма переноса адсорбируемых веществ первичной и вторичной пористой структуры формованных цеолитов и разработаны основы кинетического метода расчета шихты адсорбционных установок непрерывного действия. Кроме того, исследованы диэлектрические свойства адсорбированной цеолитами воды (И. В. Шиленков). [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология