Химическое равновесие однотипных реакций

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Связь между изменениями температуры двух однотипных реакций в условиях, отвечающих одинаковым значениям их констант равновесия, можно определить , исходя из уравнения изобары химической реакции [c.195]

Уравнения (V, 34) и (V, 35) выражают соотношения, аналогичные правилу Трутона, но относящиеся не только к процессам испарения жидкостей, но и к другим термодинамическим процессам— химическим реакциям, фазовым переходам, процессам адсорбции и т. д., и не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и для любых иных одинаковых значений. С другой стороны, применение этой закономерности для расчета термодинамических функций химических реакций ограничивается только однотипными реакциями и процессами. Правда, требования [c.192]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

Все химические равновесия описываются однотипно. Условию равновесия при протекании одной реакции отвечает равенство химических потенциалов [c.152]

Пол . чены значения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений — Н, D, С, О, N, определенные методом адсорбционно-химических равновесий или предложенным нами вариантом кинетического метода на основе реакции пара-орто-конверсии. Величины однотипных энергий связи в большинстве случаев мало изменяются при переходе от одного образца катализатора к другому и мало зависят от природы рассмотренных металлов. Высказано предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на участках с оптимальными значениями энергий связи, интервалы которых на разных катализаторах близки, а относительная доля — различна. [c.350]

В недавно опубликованной работе Киреев показал применимость уравнений вида (1x1.8), (III.17) и (III.19) для расчета химических равновесий в однотипных реакциях [48а 1. [c.81]

А. Н. Фрумкиным была показана принципиально важная связь этого уравнения с соотношением Бренстеда, т. е. с общекинетической закономерностью. Соотношение Бренстеда связывает скорости однотипных реакций с их константами равновесия, т. е. с их стандартными свободными энергиями. Для электрохимической реакции изменение электродного потенциала — это изменение ее свободной энергии, а протекающий через электрод ток — скорость реакции. Таким образом, оказалось возможным вывести основное уравнение электрохимической кинетики из общекинетических соотношений, сделать электрохимическую кинетику частью химической кинетики в целом. На основе этих представлений Дж. Хориучи и М. Поляни впервые описали картину элементарного акта электрохимического процесса. Позднее, особенно в 50—60-е годы, достижения химической кинетики стали широко использоваться для развития электрохимической теории. Результаты, впервые полученные при электрохимических исследованиях, оказались в свою очередь существенными и для других разделов химической кииетики, и прежде всего для кинетики гетерогенных реакций. [c.152]

Поэтому логарифм константы равновесия Ig/ или логарифм константы скорости gk является удобной химической мерой изменения свободной энергии в пределах серии однотипных реакций. [c.430]

Серии с переменным заместителем можно схематически представить как X—V, где X — варьирующий заместитель, а V — так называемый реакционный центр- Все изменения, связанные с рассматриваемым физико-химическим процессом (реакцией), касаются только реакционного центра V и их качественный характер не зависит от природы заместителя X. Однако количественная характеристика такого однотипного процесса, например значение константы скорости или равновесия, зависит от X. При неизменности как самого процесса, так и всех условий его протекания (температуры, растворителя, давления) величина количественной характеристики находится в однозначной зависимости от заместителя X. [c.229]

Следовательно, для любых термодинамических процессов X, У, 2 и т. д. — химических реакций, фазовых переходов, адсорбции и других (независимо от их однотипности) для температур, которым отвечают одинаковые значения констант равновесия, должны соблюдаться равенства [c.188]

Кинетика адсорбции из раствора была изучена М. В. Товбиным и В. А. Товбиным в 1951 г. Целесообразно под кинетикой понимать в узком смысле слова выяснение скорости, с которой достигается установление равновесия между зернами ионита и фильтрующимся раствором. Стадии 1 и 5, а также 2 и 4 являются однотипными, но различными по направлению. Поэтому вначале можно ограничиться, например, первыми двумя стадиями. Реакция двойного обмена соответствует химической кинетике, т. е. представляет собой реакцию первого, второго или более высокого порядка. Первая и вторая стадии являются диффузионными процессами. Размер зерна сорбента оказывает сильное влияние на кинетику ионного обмена, что доказывает решающую роль диффузионных процессов, а не реакций двойного обмена. [c.76]

Существенные результаты достигнуты в области сравнительных методов расчета термодинамических величин. Развитие этих методов становится, пожалуй, одним из основных для многих направлений физики и химии. Между тем они разрабатываются еще недостаточно, а имеющиеся результаты мало используются. Основные достижения советских ученых в этой области связаны с работами М. X. Карапеть-янца (МХТИ) и В. А. Киреева (Московский инженерно-строительный институт им. В. В. Куйбышева). М. X. Карапетьянц привел в систему методы сравнительного расчета, показал связь между ними и вытекающие из системы новые виды сравнительного расчета и широко использовал как ранее описанные, так и рекомендованные им самим закономерности для прогнозирования отсутствующих в литературе свойств [А, 85]. В. А. Киреев, введя понятия об однотипных соединениях и однотипных химических реакциях, разработал методы вычисления свойств веществ, характеристик фазовых и химических равновесий. При помощи подобных методов, опираясь на данные высокой точности, можно удесятерить имеющийся фонд значений характеристик различных веществ. [c.286]