Оптическая активность Кирквуда

Но даже и в таком упрощенном виде расчет оптической активности остается трудной задачей. При применении к простым молекулам он обычно приводит к правильному знаку эффекта, однако всегда следует помнить, что результат сильно зависит от тех приближений, которые были сделаны, а также от нро-странственного расположения групп. Это было показано Кирквудом [23] на примере бутаиола-2 численные результаты сильно отличались друг от друга в зависимости от выбранной модели. [c.17]

Для денатурированных белков величина т] колеблется в пределах от —85 до —100° и отражает различия в аминокислотном составе белков. Это соответствует полностью неупорядоченной структуре (статистический клубок). При наличии а-спиралей характер дисперсии оптического вращения меняется и в уравнении Друде появляется второй член, равный квадрату первого, который характеризует вклад спирали в дисперсию оптической активности. Новый коэффициент в этом члене пропорционален содержанию а-спиральных структур в белке (Моффит, Кирквуд). По измерению дисперсии оптической активности можно рассчитать степень спиральности (упорядоченности) молекулы. У пепсина, например, она равна 28%, а у миоглобина — 70. [c.58]

Обратимся теперь к дисперсии оптической активности, т. е. зависимости этой величины от длины волны света. Теория этого явления рассматривалась Кирквудом и для спиральных цепей — Моффитом. Известно что для обычных случаев оптической активности, когда эффект определяется асимметрическими атомами углерода, дисперсия оптического вращения выражается формулой Д руде [c.71]

Оптическая активность сильно зависит от длины волны света. Ее значение увеличивается с укорочением длины волны света по формулам Кирквуда—Моффита для спиралей или по формуле Друде для клубков (см. стр. 71). Но в полосе поглощения света [c.215]

Несмотря на эти недостатки, все эти теории создают основу для полезного феноменологического подхода к исследованию оптической вращательной способности и, вероятно, в этом направлении и следует ожидать наиболее существенных применений теории. Таким образом, можно объяснить многие эмпирические факты относительно оптической активности с помощью общих понятий, входящих во все изложенные здесь теории. Так, например, уже давно известно, что, если имеется асимметрический атом углерода в кольце, оптическое вращение оказывается гораздо больше, чем если асимметрический атом углерода находится в открытой цепи. Далее, оптические вращения простых соединений с открытыми цепями почти всегда уменьшаются с ростом температуры. Оба эти наблюдения объясняются, если принять, что оптическое вращение молекулы является суммой взаимодействий, одновременно осуществляемых при участии не более, чем двух групп [56]. Это предположение о парном взаимодействии групп входит и в теорию Куна и Кирквуда и в одноэлектронную теорию. Более подробно этот вопрос рассмотрен в [51] и [56]. [c.548]

Хорошо известно, что растворы нуклеиновых кислот и полипептидов обладают оптической активностью, значительно отличающейся от суммарной оптической активности мономерных звеньев. Это различие обусловлено спиральной структурой соответствующих макромолекул в нативном состоянии. Дисперсия естественной вращающей способности спиральных полимеров отличается от обычной дисперсии Друде. Согласно анализу, проведенному Моффитом, Кирквудом и Фиттсом [1] и автором [c.129]

Оптическая активность, приходящаяся на мономерную единицу в спирали, определяется силами близкодействия — взаимодействиями мономерных звеньев, расположенных недалеко друг от друга вдоль цепи. Мы ограничились только учетом взаимодействий с первыми и вторыми соседями . Нами были получены значения оптической активности, приходящейся на мономерное звено как в коротких цепях, так и в бесконечно длинных с учетом лишь сил близкодействия. Вычисление среднего значения тензора гирации проводилось в приближении теории поляризуемости Кирквуда—Волькенштейна [8], которое основывается на предположении о том, что отдельным связям в молекуле могут быть приписаны собственные тензоры поляризу(шости. Согласно первому приближению теории поляризуемости, гирация определяется выражением [c.130]

При образовании упорядоченных внутримолекулярных структур, например а-спиралей, поглощение света пептидными связями изменяется, так как возникает взаимодействие между параллельно ориентированньши дипольпьшп моментами перехода. Одновременно изменяется и характер дисперсии оптической активности. Моффит, пользуясь теорией Кирквуда, получил полуколи-чественное выражение для дисперсии [а ] макромолекул, содержащих спиральные участки , [c.72]

Основываясь на теории Кирквуда [46], Корнегай и сотр. [45] рассчитали величину оптической активности узла-трилистника. Могут также существовать и более сложные узлы, несовместимые со своим зеркальным изображением [36]. Однако имеются случаи, когда подобные соединения не обладают оптической активностью, т. е. совместимы со своим зеркальным изображением. Если же в таких узлах имеется определенное направление внутренней последовательности, они становятся циклоэнантиомерами. [c.27]

Кирквуд [53] указ к 1, что, поскольку большинство электронов в оптически активных молекулах могут быть отнесены к определенным группам атомов в молекуле (как, например, в метильной, этнльной и гидроксильной 1 руппах в с.лучае пт0рич]10Г0 бутилового спирта СН3—СН —СНОН--СН3), можно представит], операторы электрического и магнитного дипольных моментов н виде [c.545]

В 1956 г. Фиттс и Кирквуд [10] и Моффит [111 независимо друг от друга развили теорию оптической активности для а-спирали, предложенной Полингом и Кори (рис. 50) [12]. Хотя позднее обе теории потребовали пересмотра [c.94]

Это определяется несколькими причинами. Оптическая активность открыта давно. На протяжении более чем полувека химики для идентификации соединения пользовались удельным вращением, измеренным обычно в желтом свете спектральной линии натрия. Однако вплоть до последних десятилетий это мало что давало структурной химии. Не была развита пригодная для практических расчетов теория явления, отсутствовали измерения дисперсии оптической активности в широком интервале длин волн, не было соответствующей спектрополяриметрической аппаратуры. Одним из первых понял важность измерений дисперсии выдающийся химик Л. А. Чугаев, вклад которого в эту область имеет непреходящее значение. В дальнейшем положение изменилось. В результате теоретических работ Куна, Кирквуда, Эйринга были развиты приближенные методы расчета, позволяющие связать оптическую активность и ее дисперсию со строением молекул. Произошли глубокие сдвиги в органической химии. Когда-то органическая химия начиналась с изучения природных смол и лаков, продуктов перегонки каменного и древесного угля. Сейчас она вновь обратилась к природным соединениям — но уже на глубокой научной основе. Возникла мощная область биоорганической химии, исчезают границы между органической химией, биохимией и молекулярной биологией. Если еще недавно внутреннее вращение вокруг единичных связей в молекуле органического соединения считалось совершенно свободным, то сейчас особое внимание сосредоточено на различных конформациях, возникающих при внутренних поворотах, на явлении ротамерии. Оказалось, что эти тонкие особенности молекул имеют важнейшее значение при их функционировании в биологических системах, что они определяют физикохимические свойства природных и синтетических полимеров. Теория и опыт показали, что именно дисперсия оптической активности является пока что наилучшей и наиболее доступной характеристикой вещества в конформационной химии. [c.5]

В 1956 г. Моффит [4, 6] предсказал, что, когда пептидный хромофор включен в спираль, переход я -> Jt при 185 ммк в мономере должен расщепиться на две перпендикулярно поляризованные компоненты, отстоящие друг от друга на 2800 м 10 ммк). Изучение спектров поглощения ориентированных пленок 06-спиральных полипептидов в поляризованном свете в далекой ультрафиолетовой области спектра [37] привело в 1961 г. к обнаружению двух переходов вблизи 190 ммк, которые имели предсказанную поляризацию и примерно предсказанное расщепление. Таким образом, казалось, что справедливость применения к полипептидам экситонной модели была установлена. Моффит [4, 6] предсказал также, что две компоненты расщепленного я -v я -перехода должны иметь большие силы вращения, примерно одинаковые по абсолютной величине, но противоположные по знаку. Он предположил, что п -> я -переход в пептиде вблизи 220 ммк должен давать незначительный вклад в оптическую активность. Годом позже Моффит, Фиттс и Кирквуд [33] сообщили, что в первоначальных расчетах Моффита не учитывались некоторые члены, которые должны были бы приводить к дополнительной оптической активности экситонной полосы. Однако этот дополнительный вклад не был оценен до 1964 г. [38]. Поэтому даже после такого исправления предполагалось, что вся оптическая активность при длинах волн, больших 170 ммк, обусловлена экситонной полосой при 190 ммк, перпендикулярная и параллельная компоненты которой отстоят друг от друга на 10 ммк. [c.239]

Конкретное содержание представлений этих ученых имеет ныне только исторический интерес. В дальнейшем строгая теория оптической активности была развита Борном, Озееном, Куном, Кирквудом, Эйрингом и М. В. Волькенштейном (Молекулярная оптика. М., Гостехиздат, 1951, гл. II). Необходимо подчеркнуть, что в свете современных знаний о природе оптической активности открытия Л. А. Чугаева не только не утратили своего значения, но, напротив, стали особенно важными. Дальнейшее развитие исследования связи между оптической активностью и химическим строением, несомненно, будет основываться, с одной стороны, на современной физической теории явления, с другой — на фундаментальных работах Л. А. Чугаева. [c.551]

Полное теоретическое рассмотрение оптической активности долн но учитывать компоненты электрической и магнитной матриц поляризуемости, соответствующие каждому электронному переходу молекулы. Этот подход трудно осуществить, и поэтому были предприняты многочисленные попытки упростить модель, на которой основаны расчеты. Особо успешной была теория поляризации Кирквуда [562], согласно которой принималось, что каждая молекула может быть разбита на части, поляризуемости которых являются цилиндрически симметричными, и что необходимо рассматривать лишь взаимодействия между электрическими диполями, так как термы, обусловленные магнитными диполями, влияют значительно меньше. Тогда каждый заместитель асимметрического атома углерода можно характеризовать поляризуемостью ац и aJ , параллельной и перпендикулярной его оптической оси, что приводит к средней поляризуемости == (ац -]- 2aJ )/3 и степени анизотропии Р = = (ац — а )/аг. Если — вектор, описывающий относительное положение любых двух заместителей, то, согласно Кирквуду, [c.192]

Влияние распределения различных конформаций молекулы на ее оптическую активность изучали на примере 1,2-дихлорпронана [564]. Его конформации схематически изображены на рис. 70. Если бы три заторможенные конформации были равновероятны, то усредненная по времени оптическая ось группы —СНзС совпадала бы со связью, соединяющей эту группу с асимметрическим углеродом. Так как то же условие соблюдается для заместителей —СНз, —И и —С1, то в соответствии с приближенными представлениями Кирквуда соединение не должно обладать какой-либо оптической активностью. Следовательно, активность, подобная наблюдаемой, является в основном следствием предпочтительности некоторых заторможенных конформаций по сравнению с другими. Правильность предположения о наличии такой конформации видна из рис. 70, [c.193]