Рост цепи инертной среде

Наконец, рост цепи, исходя из общих соображений, может осуществляться через передачу цепи. При деструкции в инертной среде этот процесс обусловлен такими структурными особенностями обрабатываемого полимера, как наличие в макромолекулярных цепях четвертичных атомов углерода, ароматических ядер и т. д. Эти структурные особенности облегчают сопряжение неспаренного электрона и межмолекулярные перегруппировки, в результате чего образуются устойчивые с энергетической точки [c.21]

При получении полимера из Ф. очищенный газообразный мономер непосредственно после выделения по обогреваемым трубопроводам поступает в реактор, в к-ром энергично перемешивается инертная реакционная среда (бензин, циклогексан, толуол или др.), содержащая обычно анионный катализатор (напр., амины, фосфины, соли к-т жирного ряда или др.), к-рый менее чувствителен к примесям, чем катионный. Процесс проводят в изотермич. условиях (20—60 °С) тепло реакции отводят через рубашку реактора. Для регулирования мол. массы в газообразный Ф. или непосредственно в жидкую фазу вводят регуляторы роста цепи (воду, спирты, к-ты). Полимер нерастворим в реакционной среде и выпадает в виде кристаллич. мелкодисперсного порошка, к-рый отделяют или ацетилируют непосредственно (в виде суспензии) в реакционной среде. Для этого в реактор добавляют уксусный ангидрид, катализатор и суспензию нагревают до кипения. Продукт выделяют, высушивают под вакуумом, вводят в него стабилизаторы и др. добавки и гранулируют. П. легко окрашивается в расплаве в различные цвета. [c.502]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Было отмечено, что когда жидкость химически инертна (по отношению к обрабатываемому полимеру), ее роль сводится к механическому торможению путем поглощения части энергии, что проявляется, например, в уменьшении энергии соударений измельчаемых материалов. Если жидкая среда совместима с полимером, подвергаемым механической обработке, т. е. она может поглощаться им, ослабляя существующие между цепями межмолекулярные связи и уменьшая их подвижность, то в результате происходит замедление процесса механического расщепления и рост среднего молекулярного веса полученных фрагментов деструкции. Когда жидкость также способна оказывать влияние на химические связи главной валентной цепи, это влияние будет налагаться на воздействие от механических колебаний, способствуя активированной механически химической деструкции, и понижать предел деструкции. [c.174]

При деструкции одного полимера в инертной среде процесс роста цепи определяется способностью подвергнутых натяжению цепочек реагировать с макрорадикалами, образованными механохимически когда исследуемое высокомолекулярное соединение имеет прочные цепи, инертные по отношению к полимерным радикалам, рост цепи прерывается в результате рекомбинации. [c.18]

Рост цепи при механохимической переработке двух полимеров в инертной среде. Если цепи обоих полимеров достаточно инертны, идут процессы, описанные ниже в разделе, посвященном рекомбинации. При наличии реакционных центров передачи цепи в одном из полимеров к нему могут прививаться осколки второго, инертного полимера с образованием привитых или сетчатых сополимеров. Если оба полимера имеют реакционные центры передачи цепи, то может образоваться смесь разветвленных и сшитых продуктов, фрагменты которых, в свою очередь, состоят из привитых и блоксополимерав. [c.28]

Детальный анализ литературных данных и сопоставление их с результатами экспериментов показали, что механизмы распада в присутствии и в отсутствие кислорода aнaлorичны цепной распад начинается с лабильных участков, отличающихся от групп —СНа—СНС1—, кислород участвует в реакциях роста и обрыва цепей длина реакционных цепей в присутствии кислорода больше, чем в инертной среде, а энергия активации процесса распада меньше. [c.301]

Промышленный способ производства этого полимера основан на применении п-дихлорбензола и Na2S-9H20. Поликонденсацию проводят в гексаметилфосфотриамиде илн N-метилпирролидоне в инертной среде при температуре выше 125 °С. Высокомолекулярный полимер получают, возвращая 30—50 % низкомолекулярного ПФС в реактор [21, 22]. Используемый в качестве растворителя N-метилпирролидон регенерируется путем экстракции смесью метиленхлорид — бензол [23] или метиленхлорид — хлороформ — тетрахлорэтан [24]. Низкомолекулярный продукт можно получать этим способом, используя в качестве регулятора роста цепи хлорбензол. [c.288]

Химическое взаимодействие мономера с частицами реакционной среды (например, образование комплексов) может приводить к существенному ускорению полимеризации и осуществлению механизмов иницинирования и роста цепей, не свойственных данному мономеру в инертных средах. Такое взаимодействие называют химической активацией. Химическая активация — результат перераспределения электронной плотности в отдельных молекулах мономера (внутримолекулярный эффект) и (или ) благоприятной взаимной ориентации реакционных цен<гров в их совокупностях (межмолекулярный эффект). В статье проанализирован ряд примеров проявления внутри- и межмолекулярного эффектов химической активации, в частности, при полимеризации М-карбоксиангидридов, ароматических гетероциклов, четвертичных солей винилпиридинов и некоторых других ненасыщенных соединений. Подробно описана полимеризация активированного 4-винилпиридина на поликислотах, приводящая к образованию двухтяжных структур из спаренных комплементарных цепей. Этот процесс можно рассматривать как модель матричного синтеза биополимеров. В заключение высказаны некоторые общие соображения о роли химического взаимодействия реагентов (в частности, мономеров) со средой, которые указывают на возможность обобщенного подхода к проблеме катализаторов, активных растворителей, модификаторов и т. п. [c.298]

При синтезе поликарбонатов поликопденсацией бнс-фенола с фосгеном в среде инертного растворителя в присутствии катализаторов процесс роста полимерной цепи, по мнению Матцнера с сотр. [84—86], может осуществляться посредством трех типов реакций [c.191]

Обычно Ег > Ео, и отношение 1 /р нг должно увеличиваться с ростом температуры. Однако это увеличение может несколько компенсироваться снижением эффективности ингибирования, связанным с увеличением Ло из-за уменьшения вязкости среды с ростом температуры. Это интересное следствие может выполняться только в том случае, если при ингибировании образуются достаточно инертные продукты. В противном случае в связи с регенерацией цепи эффективность ингибирования будет падать, но антибатный характер изменения у/Уинг и у н сохранится. [c.76]