Молекулы с гетероатомами

Учитывая эти обстоятельства, некоторые исследователи применяли спектроскопию ЯМР С в сочетании с данными ПМР для изучения фракций асфальтенов [14]. Однако сделанные на основании этих исследований выводы о том, что большая часть атомов углерода в молекулах асфальтенов имеет алифатическую и али-циклическую природу и что конденсированные ароматические структуры в молекулах асфальтенов состоят преимущественно из 3 и 4 бензольных колец, находятся в резком противоречии со всеми известными в настоящее время данными по структуре молекул асфальтенов. В спектрах ЯМР С исследованных фракций асфальтенов не были обнаружены связи атомов углерода в молекуле с гетероатомами. Подобное явление объясняется малой концентрацией последних. Химические сдвиги резонансных линий асфальтенов в спектрах ЯМР "С приведены в табл. 74. [c.223]

КПЗ возникает между молекулами за счет того, что электрон из электронной пары одной молекулы О частично переходит на вакантную орбиталь молекулы А А + 0 ч А 0 +. В КПЗ донорами выступают молекулы с гетероатомами N. О, Р, 5 и т. д., с л-электронами (олефины и ароматические соединения), с полярными а-связями (К-галоге-нид). Акцепторами служат галогениды металлов (А С1з, ОеР и т. д.), молекулы галогенов, ароматические и непредельные молекулы с элект- [c.145]

Понятие энергии делокализации может быть применено и к молекулам с гетероатомами. Например, для аминопиридина [c.304]

Теплоты атомизации молекул с гетероатомами [c.282]

Для молекул с гетероатомами хорошими свойствами трансферабельности обладают орбитали групп, изоэлектронных СН, СН2, [c.340]

При помощи резонансных структур представляют делокализацию электронной плотности и в молекулах с гетероатомами, имеющими НЭП. [c.67]

Ряд авторов, начиная с первой работы по квантовомеханическому расчету дипольных моментов сложных молекул с гетероатомами 107], использует для вычислений обычную векторную схему с моментами связей, приведенными в табл. 8 (стр. 77). [c.103]

Многими авторами было показано [3—8], что приближение Паризера — Парра можно обосновать, предполагая, что в этом методе молекулярные орбитали на самом деле являются линейными комбинациями ортонормированных атомных орбиталей. Основной аргумент в пользу этого состоит в том, что интегралы, которыми пренебрегают в приближении Паризера — Парра, оказываются весьма малыми при использовании базиса ОАО, и то. что другие интегралы имеют примерно одну и ту же величину в базисе ОАО и в базисе обычных атомных орбиталей. Это молшо проиллюстрировать, например, табл. 33, взятой из работы [9]. Здесь нет необходимости вдаваться в подробности, так как в разд. И-6Б было проведено тщательное и оригинальное исследование данного вопроса Вместо этого остановимся на ряде моментов, имеющих отношение к проблеме распределения зарядов в молекулах с гетероатомами. [c.200]

В течение последних десяти лет выбор по Паризеру — Парру успешно применялся в многочисленных расчетах конкретных я-электронных систем, включая как углеводороды, так и молекулы с гетероатомами. Однако определение достаточно точных экспериментальных значений потенциала ионизации и сродства к электрону во многих случаях является затруднительным. Еще труднее бывает выяснить, с какими именно атомными состояниями нужно иметь дело в данном эксперименте и как сопоставить экспериментальные данные соответствующим валентным состояниям.. [c.207]

Попытку Уэланда н Полинга,о которой мы буде.м говорить далее (стр. принять одн[ н тот же параметр для расчетов молекул с гетероатомами Хюккель считает не давшейся. [c.306]

Электронные переходы в молекулах с гетероатомами [c.486]

Теорема 7. Порядок я-связи в альтернантной молекуле с гетероатомом в цикле является промежуточным между двумя значениями 1) порядком связи в углеводороде, который получается при замене гетероатома атомом углерода (точнее, группой С — Н), и 2) порядком связи в углеводороде, который образуется в результате удаления гетероатома из системы. [c.134]

Теорема 7. Порядок я-связи в альтернантной молекуле с гетероатомом является промежуточной величиной между 1) порядком я-связи в молекуле углеводорода, в которой гетероатом заменен атомом углерода, и 2) порядком я-связи в молекуле углеводорода, который получается при удалении гетероатома. [c.148]

Параметры молекул с гетероатомами, определенные на основании дипольных моментов [c.164]

Параметры молекул с гетероатомами [46] [c.279]

Приложение 2 РАСЧЕТЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛ С ГЕТЕРОАТОМАМИ [c.371]

Метод Леннард-Джонса для определения межатомных расстояний в сопряженных системах не получил, однако, распространения по нескольким причинам. Во-первых, он оказался слишком трудоемким и применимым только к молекулам не сложнее нафталина. Во-вторых, с его помощью нельзя было надеяться получить надежные результаты для молекул с гетероатомами из-за отсутствия удовлетворительного способа введения в расчетную схему кулоновских слагаемых, соответствующих гетероатомам. Наконец, расчет межатомных расстояний оказалось возможным с успехом проводить при помощи другого метода, о котором речь будет идти ниже. [c.227]

При использовании метода МО ССП Попла наличие гетероатомов приводит к появлению дополнительных проблем двух типов. Во-первых, увеличивается число параметров, и их определение становится труднее, поскольку термохимических данных для сопряженных молекул с гетероатомами имеется очень мало. Во-вторых, в таких случаях нельзя более рассматривать остов как систему из атомов, обладающих целочисленными зарядами, так как (Г-связи между неодинаковыми атомами полярны. Так, например, вследствие полярности о-связей С—N а-атомы углерода в пиридине имеют положительные заряды больще +е, а атом азота — заряд меньше - -е. [c.455]

Возможность применения этой процедуры зависит от того, можно ли определить величины / и Л. Их нельзя оценить непосредственно из спектроскопических данных, так как валентные состояния атомов не соответствуют никаким истинным состояниям, наблюдаемым в спектрах. Вычисление потенциалов ионизации в валентных состояниях и сродства к электрону является отнюдь не тривиальной задачей. Этот вопрос не рассматривается в случае углеводородов, так как основной целью было вычисление теплот образования молекул, а для углеводородов теплота образования не зависит от Фе. Для молекул с гетероатомами это не так, и вычисление потенциалов ионизации в валентных состояниях становится проблемой первостепенной важности. [c.456]

Причина такого отличия между сопряженными углеводородами и сопряженными молекулами с гетероатомами выясняется из сравнения уравнений (5.40) и (5.44). Вклад членов, включающих 1 ,, в полную энергию молекулы равен [c.456]

Атомные параметры, использованные при расчете я-электронных систем в сопряженных молекулах с гетероатомами [c.470]

Данные табл. 9.6 приводят к выводу о необходимости учитывать при расчетах сопряженных молекул с гетероатомами в приближении Хюккеля поляризацию ст-связей. Но даже и [c.470]

Сопоставление вычисленных и наблюдаемых теплот атомизации сопряженных молекул с гетероатомами [c.471]

Метод, изложенный выше, можно применить к исследованию реакций сопряженных молекул с гетероатомами, используя такую же процедуру, как при аналогичном обсуждении углеводородов (гл. 8). Поскольку при этом не вводится никаких новых принципов, достаточно ограничиться несколькими примерами. [c.475]

Именно поэтому пе существует единых для всех молекул с гетероатомами значений параметров а и р. Значение к, нри котором лучше всего описывается основность содержащих азот гетероциклических молекул, не обязательно является наилучшим для предсказания плотности неспаренного электрона в азотсодержащих радикалах, потому что aN нри вычислении этих двух характеристик молекул выражает различные комбинации одно- и двухэлектронных интегралов. [c.381]

Определение Балабаном матрицы расстояний не является достаточно общим, поскольку не включает молекул с гетероатомами. Ввиду этого в настоящей работе мы предлагаем довольно общее определение для элементов матрицы расстояний, которое охватывает вершинно- и реберно-вэвешенные мультиграфы т.е. молекулы с кратными связями и гетероатомами. [c.262]

Принципиальный интерес представляет фотометрическое детектирование при А, = 195 нм. В этой области спектра все молекулы с гетероатомами и ненасыщенными группами сильно поглощают УФ-излучение благодаря п о - и я -> я -переходам. Особенно сильно при X = 195 нм поглощают ароматическиэ соединения. УФ-детектор при X = 195 нм можно считать универсальным детектором для жидкостной хроматографии, подобно рефрактометрическому, однако в отличие от него УФ-детектор позволяет работать в условиях градиента растворителя, кроме того, он быстрее выходит на рабочий режим и обладает большей чувствительностью, чем рефрактометрический детектор. Указанный детектор нашел применение при анализе сахаров, липидов, ненасыщенных углеводородов и полиэтиленгликолей. [c.97]

Наиболее удовлетворительные из этих потенциалов включают, помимо потенциалов притяжения и отталкивания, члены, описывающие электростатические взаимодействия [50]. Эти взаимодействия особенно важны для молекул с гетероатомами (каковыми являются большинство биологически важных молекул). Об экранировании электростатических взаимодействий средой см., например, работу [52]. Эффективные заряды обычно берутся из более или менее точных квантовомеханических расчетов или вычисляются из эмпирических значений дипольных моментов связей. Можно также учесть энергию, обусловленную поляризацией данной связи суммарным электростатическим полем молекулы. Не следует, однако, путать это взаимодействие второго порядка с взаимодействиями эффективных зарядов, а также с взаимодействиями третьего порядка между зарядами и индуцированными диполями. Эти взаимодействия представляют интерес, поскольку они являются предельными величинами двухчастичных потенциалов энергии поляризации неаддитивны и не могут рассчитываться как простая сумма прямых взаимодействий, поскольку взаимодействия связи (атома) со всеми прочими эффективными зарядами не являются независи- мыми. Связь г поляризуется результирующим полем [c.198]

Илиды вступают в реакции двух основных типов. В одном из них затрагивается только илидный (карбанионный) атом углерода, а в другом наряду с этим и часть молекулы с гетероатомом. К первому типу относятся главным образом те реакции, в которые вступают любые карбанионы независимо от их строения. Присутствие гетероатомной группы отражается в таком случае только на нуклеофильности карбаниона. При этом можно варьировать структуру карбаниона в широких пределах. Реакционная способность карбанионов позволяет формировать новые углерод-углеродные связи, поэтому для органической химии очень важно то, что доступен почти любой карбанион-илид и нет опасности изомеризации. Наиболее интересны реакции второго типа, в которых затрагивается как карбанион, так и гетероатом. К этой категории относится и реакция Виттига. Именно открытие последней и родственных ей реакций дало мощный толчок изучению химии илидов в последнее десятилетие. Исследование механизмов этих реакций и физических свойств илидов пробудило интерес к исследованию возможности расши- [c.10]

I —молекула с гетероатомом, НХ — полярное соединение, например НгО, ROH и т. д.). Свободные радикалы образуются при распаде наиболее слабой О—О связи и при согласованном разрыве О—О и Н—X связей с одновременным образованием связи О—Н. Водородная связь типа ROO—H...Y не влияет на распад гидроперекиси по О—О связи. Это было доказано прн измерении скорости распада гидроперекиси изопентана в хлорбензоле и диоксане [2]. В хлорбензоле ROOH распадается по реакциям первого и второго порядка [c.313]

На основе рассмотрения возможных взаимодействий многоядерных ароматических углеводородов (которые в первую очередь адсорбируются на образующихся в процессе трения ювенильных участках поверхности) в системе металл — масло существенная роль была отведена двум факторам захвату электронов, эмитируемых с трущихся поверхностей адсорбированными на них ароматическими углеводородами (переходящими в ароматические анион-радикалы), и реакционной способности молекул с гетероатомами, содержащихся в масле. Сернистые соединения могут наиболее существенно подавлять образование смолистых продуктов, снижающих трение и изиос при взаимодействии ароматических анион-радикалов с парафинами [58]. Повыщение же износа некоторыми сернистыми соединениями и противоизносное действие азотсодержащих веществ (пиридин, индол) обнаружено при исследованиях, в которых моделировали влияние компонентов минерального масла на трение и износ, — в белое медицинское масло вводили различные углеводороды и гетероатомные соединения [59]. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология