Стюарта Бриглеба модели

Рис. 2. Шаростержневые модели и модели Стюарта — Бриглеба молекул воды (а), метана (б)

Изображение химического строения с помощью структурных формул допустимо только для веществ, состоящих из молекул. Структурная формула показывает последовательность соединения атомов друг с другом в молекуле. Однако структурные формулы не отражают пространственного расположения атомов. Для этой цели используют пространственные модели молекул шаростержневые и масштабные модели Стюарта — Бриглеба (рис. 2). [c.28]

Изготовьте шаростержневые и полусферические (по Стюарту — Бриглебу) модели молекул метана и этана, руководствуясь данными, приведенными в Приложении I. [c.10]

Простейшая шаростержневая модель метана изображена на рисунке б. Подобные модели хорошо передают взаимное расположение атомов, направление связей, но создают совершенно неправильное представление о заполнении пространства внутри молекулы. Привычка к пользованию только такими моделями дает повод ошибочно думать, что органическая молекула напоминает ажурный каркас кажется, что существует большое незаполненное пространство между атомами. Между тем в действительности это совсем не так никаких пустых промежутков в молекулах, как правило, нет атомы в них плотно прилегают друг к другу. Правильное представление о заполнении внутримолекулярного пространства можно получить при помощи полусферических моделей, называемых также моделями Стюарта — Бриглеба (по имени разработавших их ученых). Эти модели в практике средней школы часто называют масштабными. [c.67]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Метод был усовершенствован применением фронтального варианта [162]. Разделение стереоизомеров проводилось в колонке, заполненной смесью тиомочевины и толченого кварца, в качестве растворителя и элюента использовали 5 % раствор метанола в бензоле. Соотношение тиомочевины и разделяемой смеси составляло л 120 1, продолжительность опыта 100—120 ч. Переход к фронтальному варианту привел к повышению выхода индивидуальных стереоизомеров с 7—20 до 80 % и степени чистоты с 98 до 99,8 7о, как показано на примере разделения 1-метил-4-трег-бутилциклогексанов [163]. Важными преимуществами фронтального варианта являются возможность работы с малым количеством смеси (0,2 г вместо нескольких десятков граммов), применимость метода даже при д 1 5 и для стереоизомеров, аддукты которых нестойки в сухом виде, если только их устойчивости под слоем растворителя достаточно отличаются друг от друга. В работе [164] фронтальный тиомочевинный метод успешно применен для разделения экзо- и эндо-1,3-диметил бицикло [2,2,1]геп-танов. При разделении этой пары углеводородов, как и в ряду диалкилциклогексанов [165] в качестве общей закономерности отмечается, что низкокипящие стереоизомеры, независимо от их конфигурации, образуют менее устой чивые аддукты. В работе [166] определены с помощью моделей Стюарта — Бриглеба поперечные сечения молекул стереоизомерных диалкилциклогексанов и сопоставлены полученные данные с устойчивостью аддуктов с тиомочевиной. [c.78]

Далее, отождествляя поверхностный избыток с поверхностной концентрацией, можно рассчитать и степень заполнения 0 поверхности ртути при выбранном потенциале и данной объемной концентрации добавки. Для этого нужно знать концентрацию поверхностного насыщения Г . В общем случае ее можно определить на основе моделей молекул ПАВ, например модели Стюарта — Бриглеба для различных ориентаций молекулы относительно поверхности металла. Для больших молекул различие значения Г Прн ори ентации очень мало и им допустимо пренебречь. Для ПАВ, адсорбционное поведение которых описывается изотермой Ленгмюра, [c.30]

Размеры полости макроцикла и расположение в ней донорных атомов весьма существенны для предсказания устойчивости металлокомплексов, темплатного синтеза макроциклических соединений и при поиске селективных лигандов для разделения ионов металлов. Размеры полости определяют на основании данных рентгеноструктурного анализа, построением моделей типа Стюарта — Бриглеба или выполнением квантово-химических расчетов и составлением карт электронной плотности полость — это замкнутая область с минимальной электронной плотностью. [c.9]

Действительно, если судить по структурной формуле, замена бензольного кольца на пиперидиновое приводит к совершенно другому соединению. Однако данные биологических испытаний свидетельствуют о том, что соединения 33 и 34 сохраняют соответственно 80 я 30 % от активности мескалина. Сравнение молекулярных моделей по Стюарту-Бриглебу мескалина и радикала 33 позволяет сделать вывод, что между ними есть пространственное сходство. Интересно, что замещение атомов водорода при азоте боковой цепи на метильные группы сразу же лишает радикал 33 активности и сказывается, таким образом, более существенно, чем замена цикла. [c.136]

В зависимости от характера пространств, расположения заместителей М. могут иметь ра.зл. стереохим. конфигурации (изображаемые, напр., Фишера формулами), с чем связаны явления оитич, и геом. изомерии и др. С возможностью разл. пространств, ориентации отд. частей М. друг относительно друга связано понятие о конформациях (изображаемых, напр., Ньюмена формулами). Наглядное представление о пространств, строении М. дают Дрейдинга модели, Стюарта — Бриглеба модели и др. Многие св-ва М. непосредственно зависят от их симметрии (см. Симметрия молекул). [c.346]

СТЮАРТА - БРИГЛЕБА МОДЕЛИ молекул (полусфе-рич. модели). Роль атомов в этих моделях играют шаровые с,е1 менты, иричем радиус шара пропорционален эффективному (ван-дер-ваальсову) радиусу атома, а расстояние от центра шара до плоскости среза — ковалентному радиусу Атом1)1 водорода выполняют в виде [c.549]

СТЮАРТА — БРИГЛЕБА МОДЕЛИ молекул (полусфе-рич. модели). Роль атомов в этих моделях играют шаровые сегменты, причем радиус шара пропорционален эффективному (ван-дер-ваальсову) радиусу атома, а расстояние от центра шара до плоскости среза — ковалентному радиусу. Атомы водорода выполняют в виде шаров с одним срезом (см. рис.), атомы углерода в состоянии s i -ra-бридизации и атомы кислорода — в виде шаров с четырьмя и двумя срезами соотв., причем углы между перпендикулярами из центров шаров на плоскости срезов равны валентным. [c.549]

На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых дублетных катализаторах (Ru, Rh, Ir), но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза геж-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкра-нированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [c.116]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

Правильное представление о заполнении внутримолекулярного пространства дают полусферические модели (модели Стюарта—Бриглеба). Атомы в этих моделях изображаются шарами, радиус которых отвечает ван-дер-ваальсовым радиусам, ограничивающим сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, не связанный с данным атомом химически. Так, например, ван-дер-ваальсов радиус атома водорода равен 1,2 А. Если бы мы попытались с помощью сложения таких шаров построить модель молекулы водорода, то оказалось бы, что центры атомов располагаются на расстоянии 1,2-Ь 1,2 = 2,4 А, что совершенно не отвечает их истинному расстоянию в молекуле водорода (всего 0,6 А). Чтобы [c.22]

Объемные модели, правильно передающие размеры и форму молекул, были разработаны в 1934 Г. Стюартом и позднее усовершенствованы Г. Бриглебом (рис., а, б). Каждый фрагмент, изображающий атом определенного элемента, в моделях Стюарта представляет собой шаровой сегмент, причем радиус шара пропорционален эффективному радиусу атома (Гзфф), а расстояние от центра шара до плоскости среза-ковалентному радиусу (/ , ,). В случае многовалентных атомов делают соответствующее число срезов, причем угол а между перпендикулярами из центра шара на плоскость среза равен валентному (рис., в). По предложению Г. Бриглеба для атомов, соединенных кратными связями, сегменты изготовляют не из шаров, а из эллипсоидов, большая полуось к-рых соответствует эффективному радиусу, обусловленному наличием л-электронного, а малая-а-электронного облака. Модели изготовляют обычно из пластмассы, окрашенной в цвета, установленные для каждого элемента (С-черный, Н-белый, О-красный, М-синий, 8-желтый и т.д.). При сборке моделей сегменты соединяют между собой по плоскостям срезов, причем в случае простых связей сегменты могут вращаться один относительно другого. Модели Стюарта-Бриглеба верно передают валентные утлы, межатомные расстояния и эффективные радиусы они позволяют измерять расстояния между разл. атомами и группами (0,1 нм соответствует 1,5 см). Эффективные радиусы, принятые в моделях Стюарта-Бриглеба, на 10-15%. меньше ван-дер-ваальсовых радиусов, получаемых из кристаллографич. данных. Это связано с тем, что модели предназначены для рассмотрения стерич. эффектов в молекуле, находящейся при обычных условиях, а не при т-ре абс. нуля. [c.118]

Модели Стюарта-Бриглеба д-метан, б-этилен, e-отдельный шаровой сег-меиг в разрезе [c.118]

После расшифровки рентгенограммы или дифрактограммы определяют брег-говские углы (01, 02,. ..), а затем по закону Вульфа - Брегга рассчитывают постоянные решетки соответствующих систем плоскостей ( / , 2, /3. ..) н параметры элементарной ячейки, после чего строят модель ячейки данного полимера. С этой целью по распределению электронной плотности устанавливают координаты всех атомов с учетом конфигурации и конформации макромолекулы. При невозможности применения расчетного метода используют шаровые модели Стюарта - Бриглеба и метод проб и ошибок . Для построения моделей ячеек применяют метод просвечивания одноосно ориентированных образцов, тогда как порошковый метод используют главным образом для качественной характеристики полимеров, а также лля определения размеров кристаллитов и степени кристалличности (рентгенофазовый анализ). [c.146]

Из всех имеющих распространение типов таких моделей отметим только два. С помощью моделей Драйдинга (рис. 1.3.1) можно построить любую возможную геометрию нужного соединения. В этом типе моделей строго соблюдаются внутримолекулярные расстояния (0,1 нм соответствует 2,5 см), однако не учитываются относительные размеры отдельных атомов. Этот недостаток устранен в полусферических моделях Стюарта — Бриглеба (рис. 1.3.2), в которых атомы изображаются в виде полушарий с сохранением атомных радиусов (в масштабе 0,1 нм соответствует 1,5 см), что позволяет отразить на модели не только расстояния между атомами, но и эффективные радиусы. [c.83]

Заполненность внутримолекулярного пространства хорошс передается моделями Стюарта — Бриглеба (рис. 3.2, б). Эт модели называют полусферическими, так как атоМы них изображаются в виде сфер (шариков), имеющих срезы [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология