Ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы атомов

Сэндвичевая структура является самой устойчивой не только для ковалентных комплексов, использующих -орбитали, но н для ионных кристаллов — для катиона и двух отрицательно заряженных циклов. Интересно и необычно строение комплекса бериллия. Предложены два возможных строения [Ве(ср)г]. Первое основано на интерпретации данных по дифракции электронов в газовой фазе [65] (рис. 13.20, а). Атом бериллия приближен к одному циклу, расстояние между двумя циклами (337 пм) определяется отталкиванием между ними, что вытекает из ван-дер-ваальсова радиуса углерода (167—170 пм). Малый по размерам ион Ве + поляризует л-облако одного цикла, и образуются энергетически выгодные короткая ковалентная связь и длинная ионная связь. Второе возможное строение, по рентгеноструктурным данным, для твердого бериллоцена — смешанный сэндвич, содержащий а-связь металла с одним циклом и л-связь с другим [66] (рис. 13.20,6). [c.437]

На рис. 1.1 изображены атомы углерода и водорода в виде кружков разного диаметра на самом деле модели атомов представляют собой щары, размер которых в определенном масштабе характеризует их ван-дер-ваальсовы радиусы. Когда образуется химическая связь, то атомы подходят друг к другу ближе, чем это отвечает ван-дер-ваальсовым радиусам. Чтобы смоделировать это, надо срезать часть щара (как срезают дольку лимона или яблока), причем расстояние от центра щара до среза должно соответствовать ковалентному радиусу. Складывая атомы-шары срезанными частями, получают полусферическую модель (рис. 1.2). В ней расстояния между центрами шаров правильно передают длину связи как сумму ковалентных радиусов (в нашём примере—углерода и водорода). Естественно, что на шаре, моделирующем атом углерода в состоянии 5р -гибридизации, [c.9]

На расстояниях, меньших, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих молекул, между последними возможно образование слабых химических связей. Различие между сильными и слабыми химическими связями в основном количественные, а именно энергия образования слабых связей на 1—2 порядка ниже энергии образования ковалентной связи. Одной из основных форм слабых взаимодействий являются водородные связи, обозначаемые X—Н... , где X — атом, имеющий сильную химическую связь с водородом, а V — практически любой атом. Различают внутреннюю водородную связь, действующую между атомами одной молекулы (их наличием объясняются конформационные переходы в молекулах н-алканов от шахматной к затененной конформации [27]), и межмолеку-лярную водородную связь. Связь X—Н главным образом ковалентная, но вследствие связывания Н...У указанная связь ослабляется, в результате чего несколько увеличивается расстояние X—Н. Характерным признаком водородной связи служит уменьшение расстояния Н...У по сравнению с суммой нан-дер-ваальсовых радиусов. Водородная связь строго направлена и ненасыщаема. По энергии образования ( обр) и расстоянию между атомами водородные связи делятся на три вида [17] [c.18]

Модели атомов соединяются между собой плоскостями срезов. Например, тетраэдрический атом углерода представлен в виде шара с радиусом, пропорциональным его ван-дер-ваальсову радиусу (г = 0,18 нм). От этого шара симметрично срезаны четыре сегмента таким образом, чтобы расстояние от центра шара до поверхности среза было пропорционально ковалентному радиусу атомй углерода (Г2 = 0,077 нм) (рис. 3.2, в). [c.57]

На таком моделировании атомов основано построение атомных моделей, из которых можно собирать модели молекул. При этом, однако, нужно учесть, что ван-дер-ваальсовы радиусы соответствуют сближению атомов, не образующих химической связи. При образовании ковалентной связи атомы сближаются на значительно меньшее расстояние. Например, длина связи в молекуле НС1 равна 0,172 нм при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 0,30 нм. Оказывается, что с хорошей точностью каждому атому можно приписать ковалентный радиус, причем при образовании химической связи между атомами длина связи будет равна сумме их ковалентных радиусов. В табл. 17 приведены ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов. [c.115]

Представим себе атомы в виде шаров, размер которых в определенном масштабе соответствует размеру атомов, точнее говоря, их ван-дер-ваальсовым радиусам, или так называемым радиусам действия. Эти радиусы ограничивают сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, химически не связанный с данным. Если два атома вступают друг с другом в химическую связь, то они подходят друг к другу блиоке, чем это позволяют их ван-дер-вааль-совы радиусы в этом случае центры обоих связанных атомов будут находиться друг от друга на расстоянии, отвечающем сумме так называемых ковалентных радиусов обоих связанных атомов. Для того чтобы передать это на модели, придется срезать часть шара (как срезают дольку лимона или яблока), рассчитав срез так, чтобы расстояние от него до центра соответствовало ковалентному радиусу данного атома. [c.67]

Объемные модели, правильно передающие размеры и форму молекул, были разработаны в 1934 Г. Стюартом и позднее усовершенствованы Г. Бриглебом (рис., а, б). Каждый фрагмент, изображающий атом определенного элемента, в моделях Стюарта представляет собой шаровой сегмент, причем радиус шара пропорционален эффективному радиусу атома (Гзфф), а расстояние от центра шара до плоскости среза-ковалентному радиусу (/ , ,). В случае многовалентных атомов делают соответствующее число срезов, причем угол а между перпендикулярами из центра шара на плоскость среза равен валентному (рис., в). По предложению Г. Бриглеба для атомов, соединенных кратными связями, сегменты изготовляют не из шаров, а из эллипсоидов, большая полуось к-рых соответствует эффективному радиусу, обусловленному наличием л-электронного, а малая-а-электронного облака. Модели изготовляют обычно из пластмассы, окрашенной в цвета, установленные для каждого элемента (С-черный, Н-белый, О-красный, М-синий, 8-желтый и т.д.). При сборке моделей сегменты соединяют между собой по плоскостям срезов, причем в случае простых связей сегменты могут вращаться один относительно другого. Модели Стюарта-Бриглеба верно передают валентные утлы, межатомные расстояния и эффективные радиусы они позволяют измерять расстояния между разл. атомами и группами (0,1 нм соответствует 1,5 см). Эффективные радиусы, принятые в моделях Стюарта-Бриглеба, на 10-15%. меньше ван-дер-ваальсовых радиусов, получаемых из кристаллографич. данных. Это связано с тем, что модели предназначены для рассмотрения стерич. эффектов в молекуле, находящейся при обычных условиях, а не при т-ре абс. нуля. [c.118]

Структуры простых веществ неметаллических элементов и их соединений обычно являются гетеродесмическими. Характеризовать межатомные расстояния в таких структурах приходится по крайней мере двумя величинами — ковалентными и Ван-дер-Ваальсовыми радиусами . Термин радиус в геометрическом смысле не может быть оправдан для ковалентной связи и употребляется лишь по аналогиж с металлическими или ионными радиусами. Под этим термином подразумевается та доля в межатомном расстоянии, которая приходится на тот или иной элемент, атомы которого связаны ковалентными связями с другими атомами. Сам Же атом в этом случае теряет форму шара. [c.354]

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ, эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). А. р.-величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т. п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих А. р. (т. наз. принцип аддитивности А. р.). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы А. р. [c.218]

Каждый атом или атомная группа (аапример, метальная или метиленовая группа) обладают легко находимой по справочным данным атомной рефракцией. Однако атомы и атом-вые группы экранируются внутри молекулы ближайшими частицами (рис. 1) ван-дер-ваальсовы радиусы атомов гораздо больше ковалентных. Вследствие такого внутримолекулярного экранирования лишь часть поверхности атомной группы взаимодействует с окружающей средой эта часть определяется из рис. 1, что дает возможность рассчитать для каждой атомной группы коэффициент внутримолекулярного экранирования в зависимости от размеров ближайших частиц (табл. 1.3). [c.15]

Относить увеличение угла за счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов галогенов просто неверно. Хотя ван-дер-ваальсовы радиусы возрастают в ряду Р — С1 — Вг—I, ковалентные радиусы и, следовательно, длины связей Р—X также увеличиваются и в том же порядке, так что увеличение угла происходить не должно. В данном случае фактором, определяющим валентный угол, является ионность связи Р—X. Более электроотрицательный атом фтора оттягивает связывающиг электронные пары от ядра фосфора и тем самым позволяет занять больший объем свободной паре электронов, что приводит к большему уменьшению валентного угла Р—Р—Р, чем углов X—Р—X в других галогенидах. Другой пример увеличения валентного угла фториды азота и кислорода имеют меньшие валентные углы, чем у их водородных соединений (НРз 102, Г МНз 107,3° ОРг 103,8° Н2О 104,45°). Как показал Гиллеспи [6], увеличение объема пространства, занимаемого неподеленными парами, легко объяснить, если предположить, что в позиции неподеленной пары находится заместитель с нулевой электроотрицательностью (рис. 6.9). [c.154]

Низкая ИК-частота v =o 1565 см указывает на преобладание формы В. Судя по распределению длин связей в 5-членном цикле (С(1)—С(5) и С(з)—С(4) 1,406 С(2>—С(з> и С(4>—С(5> 1,422, С(1)—С (2) 1,445(6) А), вклады трех форм составляют А 30—35, Б 20—30, В 40—45%, т. е. действительно преобладает биполярная форма В с внутримолекулярныг.1 взаимодействием А8+.. . 0 на расстоянии 2,770 А (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов 3,5,. ковалентных 1,83 А), благодаря которому координация Аз как бы дополняется до искаженной тригонально-бипирамидальной. В аксиальных позициях находятся атом О и одна РЬ-группа (О... Аз—РЬ 175,6(1)°, Аз—РЬ 1,952(4) А), в экваториальных — две РЬ-группы и атом С плоского 5-членного цикла на более коротких расстояниях (Аз—С 1,921, 1,925 и 1,881(4) А соответственно) углы С—Аз—С в экваториальной плоскости 111,3— 115,8(2)°. Особенно короткое расстояние Аз—С (циклопентадне-нилид) указывает на вклад формы А. [c.137]

Если два атома вступают в химическую связь, то их центры подходят друг к другу ближе, чем позволяют ван-дер-ваальсовы радиусы в этом случае центры связанных атомов будут находиться на расстоянии, равном сумме их ковалентных радиусов. Для передачи этого на модели от центра шара (атома) под определенным валентным углом откладывают отрезок, равный ковалентному радиусу (в определенном масштабе), и на этом расстоянии перпендикулярно направлению валентного угла отсекают шаровые сегменты. Атом одновалентного элемента, например водорода, изображают шаром с одним срезом (рис. 19,/). Сложив срезанными частями две такие модели, получим модель молекулы водорода (рис. 19,2). В ней правильно передано межатомное расстояние и ограничена та сфера, внутрь которой не может проникнуть какой-либо другой атом. Модель атома двухвалентного кислорода будет [c.49]

Простейшие модели, вроде изображенных на рис. 15, показывают порядок связи атомов в молекуле и величину валентного угла, но не дают верного представления о размере атомов и о заполнении пространства внутри молекулы. В действительности никаких пустых промежутков в молекулах нет. Правильное представление о строении молекулы и о заполнении внутримолекулярного пространства можно получить при помощи полусферических моделей, называемых также моделями Стюарта-Бриг-леба. При изготовлении моделей учитывают, что каждый атом характеризуется двумя радиусами межмолекулярным или ван-дер-ваальсовым радиусом а и атомным или ковалентным радиусом г. Ван-дер-ваальсов радиус характеризует размеры несвязанного (свободного) атома. Размер ковалентного радиуса зависит от природы элемента, его валентного состояния и кратности связи. Ковалентный радиус равен половине расстояния между двумя одинаковыми атомами, связанными ковалентной связью. [c.46]

По межъядерным расстояниям в кристаллической решетке между химически не связанными атомами можно определить так назьшае.мые ван-дер-ваальсовы радиусы (или радиусы действия), которые составляют, например, для углерода 1,8 Л, для водорода 1,2 А, для кислорода 1,4 А, для азота 1,5 А, для хлора 1,80 А, для брома 1,95 А, для иода 2.15 А. Этот радиус ограничивает ту сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, не связанный с данным а т о-м о м X и м и ч е с к и. Если атомы связаны друг с другом ковалентной связью, расстояние между их центрам) оказывается м е и ь ш и м, чем сумма их радиусов действия. Так. расстояние С—С составляет не 1,84-1,8=3,6 А, а только 1,54 А. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология