Температура, влияние полярографические волны

Влияние температуры на полярографические волны [c.65]

Вопрос о влиянии температуры на параметры полярографических волн очень важен на основании характера этого влияния можно сделать выводы о механизме электродного процесса, влиянии адсорбции и т. п., а также дать рекомендации по температурному режиму при проведении электросинтеза. В литературе (как в монографиях и учебных пособиях, так и в оригинальных работах) ему уделяется незаслуженно мало внимания. Стремясь восполнить этот пробел, мы решили посвятить влиянию температуры на электродные процессы сравнительно большой раздел. [c.65]

Г. П. Тихомирова и С. Л. Беленькая использовали возможность полярографического определения фитола в витаминном производстве, где фитол является одним из полупродуктов синтеза витамина Е. По данным авторов, фитол восстанавливается на ртутном катоде при условии предварительной обработки его нитритом натрия в среде ледяной уксусной кислоты. Продукт этой реакции обладает полярографической активностью на ртутном капельном электроде. Авторы изучали зависимость силы тока от концентрации фитола, влияние температуры и pH на величину полярографической волны. [c.199]

Колебания температуры влияют на электродные потенциалы и коэффициенты диффузии. Строгое сравнение потенциалов, измеренных при различных температурах, невозможно нельзя оценить и влияние изменений температуры в пределах экспериментальной установки. Особенно сильно зависят от температуры полярографические и вольтамперометрические измерения высоты волны. В уравнении Ильковича (1.3) все величины, за исключением величины п, являются функцией температуры. Для получения удовлетворительной воспроизводимости необходим контроль температуры с точностью до dzO,l град. [c.33]

Более простой и доступной для решения является проблема влияния различных заместителей на ./, полярографически активной группы в серии родственных по строению соединений Д—А—X, где К — одна и та же полярографически активная группа, А — неизменяющийся остов молекулы, а X — различные заместители. При трактовке этой проблемы полезными оказались уравнения линейной зависимости изменения свободной энергии (л. с. э.) от заместителя, типа уравнения Хаммета и Тафта (см. [72]). Рядом авторов [73—78], в особенности же Зуманом [2, 3, 71, 79—83], было показано, что линейная корреляция наблюдается не только между а-константами заместителей и соответствующими константами равновесия или скоростей гомогенных реакций, но и между ст-константами и полярографическими потенциалами полуволны. Для этого требуется, чтобы все 7, сравниваемых производных относились к одним экспериментальным условиям (растворитель, состав и концентрация полярографического фона, характеристики капилляра, температура и т. д.) и чтобы все соединения восстанавливались примерно по одному и тому же механизму, т. е. наклон волны (коэффициент переноса а )и зависимость от pH для всех представителей серии были примерно одними и теми же [82]. В таком случае = Е . — для обратимых процессов отра- [c.102]

Изучено влияние концентрации этанола, pH раствора и его ионной силы, а также температуры на полярографическое поведение анионов а-бромзамещенных карбоновых кислот. С ростом ионной силы или содержания этанола в растворе волны анионов становятся положительнее. При увеличении pH > 4,6 волна восстановления недиссоциированной а-бромпальмитиновой кислоты (ВПК) снижается и приобретает кинетический характер, на площадке ее предельного тока появляется спад, и при более отрицательных потенциалах появляется новая волна, которой не зависит от pH, а сумма высот обеих волн отвечает диффузионному току. Высота кинетической волны ВПК определяется скоростью протонизации ее анионов в адсорбированном состоянии. По высоте предельного тока кинетической волны ВПК ioo. зависящего от концентрации ВПК, впервые определена константа скорости поверхностной протонизации анионовВПК под действием воды при разных температурах в рас-творах с различным содержанием этанола. В 20%-ном этаноле энергия активации поверхностной реакции протонизации близка 5 пкал/моль. [c.192]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

В работе [679]). Точно так же, спад на первой волне в растворах фталимида в интервале pH 5,6—8,0 с увеличением ионной силы становится менее глубоким при этом сама кинетическая волна становится несколько выше [673]. Об облегчении адсорбции анионов фталимида с ростом ионной силы раствора свидетельствует сдвиг кажущейся ( полярографической ) кривой диссоциации к более высоким значениям pH при увелвгаении ионной силы с 0,2 до 2,0 М рК повышается на 0,5 единицы [673]. Спад на кинетической поверхностной волне (ограниченной скоростью протонизации анионов) наблюдается при полярографировании фенолфталеина в слабощелочных растворах [674]. Интересно, что этот спад исчезает, если использовать буферный раствор, составленный из пиридина и его хлоргидрата однако если к этому раствору добавлять КС1, то на волне фенолфталеина вновь появляется спад [674]. Выравнивание спада в пиридиновом буферном растворе связано, очевидно, со значительным снижением абсолютной величины отрицательного фг-потенциала в присутствии ионов пиридиния, а также с участием донора протонов (ионов пиридиния) в построении внешней обкладки двойного слоя. Появление спада на волне фенолфталеина при добавлении в раствор КС1 обусловлено тем, что ионы калия вытесняют пиридиний из приэлектродного пространства. Следует отметить, что спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким с повышением температуры [674] это связано, по-видимому, с большим влиянием темпера- [c.180]

Изучено полярографическое поведение о-тозиламинобензальдегида, не описанного ранее, -диметиламинобензаль-дегида и салицилового альдегида влияние pH (1,5—12,5) на число волн, их высоты и потенциалы полуволн. Определены температурные коэффициенты и зависимость > от температуры. [c.244]

При полярографировании сильнокислых растворов а-бромзамещенных карбоновых кислот на полярограммах наблюдаются две волны маленькая предволна, отвечающая восстановлению ртутноорганического соединения, и основная волна, обусловленная электрохимическим разрывом С — Вг-связи недиссоциированных бромзамещенных карбоновых кислот. В наших предыдущих сообщениях [1, 2] были приведены результаты изучения влияния различных факторов, в частности концентрации этанола, на волны этих кислот в кислой среде. В данной работе исследовалось влияние pH, концентрации спирта и температуры на волны растворов солей а-бромзамещенных карбоновых кислот. На полярографическое поведение этих соединений большое влияние оказывают адсорбционные явления, роль которых повышается с удлинением углеводородной цепи кислот, поэтому в этой работе основные закономерности поведения указанных кислот изучались на примере а-бромпальмитиновой кислоты, у которой адсорбционные эффекты выражены особенно четко- [c.103]

Еще большее значение в цолярографии органических соединений имеет действие растворителя на потенциал полуволны. Характер этого влияния опять-таки может быть предсказан на основании потенциометрических данных. Нанример, при pH, равном нулю, Конант и Физер [95] нашли потенциал хингидрона, равный 0,699 в в водном растворе и 0,711 в в 50 или 95%-ном спиртовом растворе. Полярографические данные, полученные в водном растворе [73] и в 50%-ном растворе метилового спирта [96], находятся в полном согласии с этими данными. В том случае, когда процесс восстановления идет через образование семихинонов, можно также ожидать значительного влияния растворителя, принимая во внимание потенциометрические данные Бурштейна и Давидсона [97]. Согласно Мюллеру [82], повышение температуры или добавление этилового спирта к раствору ведет к уничтожению аномальной волны (стр. 511). [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология