Сохранение конфигурации ртутьорганических соединений

Этот механизм обеспечивает сохранение конфигурации, что было показано при замещении ртутьорганических соединений меченым хлоридом ртути(П). [c.285]

В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130]

Очень важными для выяснения природы влияния комплексообра-зования на кинетику и механизм реакций ртутьорганических соединений являются реакции типа (VII), для которых Реутовым с сотр. [28], а затем Инголдом с сотр. (29] показано, что они протекают по бимолекулярному механизму с полным сохранением конфигурации. Интересно, что в этих реакциях добавки бромида лития вызывают не каталитический, а солевой эффект [29]. Влияние растворителей на кинетику такого типа реакций изучено нами [30, 31] на примере взаимодействий [c.60]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

По этой же реакции из соответствующих ртутьорганических соединений получены 1,3-дилитиопропаны [309]. Как правило, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования соединения, в котором более электроположительный металл связан с той алкильной или арильной группой, которая представляет более устойчивый карбанион (т. 1, разд. 5.5). Реакция происходит с сохранением конфигурации [310], вероятно, по механизму Sei [311]. [c.464]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Простая, неассоциироваипая структура ртутьорганических соединении й обычная для них стабильность к гидролизу н окислению делают их удобнылти объектами для изучения механизмов реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно, однако следует упомянуть основные выводы. Как было установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5f2-Me-ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для 5н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм SEi-Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86). [c.80]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Изучение реакционной способности ртутьорганических соединений осуществлялось па многих объектах. Так, О. А. Реутовым и И. П. Бе--лецкой с сотр. были исследованы кинетика и механизм электрофильпого замещения у насыщенного (а затем у олефинового и ароматического) атома углерода в ртутьорганических соединениях [40]. В результате было сформулировано правило о сохранении конфигурации при электрофиль-ном замещении у насыщенного атома углерода, изучено влияние структурных факторов на скорость реакций, открыт до этого неизвестный механизм гетеролитического замещения 5в1 (О. А. Реутов с сотр., 1963 г.) при реакции изотопного обмена. Кроме того, открыта реакция водородного обмена при воздействии хлористого дейтерия на хлормеркуртолуол с замещением водородного атома на дейтерий в бензольном кольце. [c.87]

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га логелами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Впервые одновременное изучение кинетики и стереохимии реакции 15 2-тина было осуществлено на примере реакции симметризации диастереомерных Ь-ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусных кислот [13]. Было показано, что бимолекулярное элекгрофильное замещение происходит с полным сохранением стереохимической конфигурации. Этот результат в дальнейшем был подтвержден практически одновременно тремя группами исследователей [14—18] на примере реакций изотопного обмена и диспро-порционирования оптически активных ртутьорганических соединений, в которых ртуть непосредственно связана с асимметрическим [c.9]