Методы изучения ингибиторов цепных реакций

Методы изучения ингибиторов цепных реакций [c.451]

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение V в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество У выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную и несомненную информацию о первых стадиях цепной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Обнаружение радикалов. Методы обнаружения свободных радикалов можно подразделить на физические и химические. Существуют два химических метода, каждый из которых вполне надежен в пределах своей области применения. Первый основан на том, что если радикалы осуществляют цепную реакцию то скорость ее существенно зависит от присутствия малых количеств примесей или ингибиторов. Тогда, если предполагается, что реакция протекает по радикальному механизму, это может быть проверено путем введения небольшого количества ингибитора и изучения кинетики реакции в присутствии ингибитора и без него. Точно так же указывает на радикальный характер реакции зависимость ее скорости от наличия малого количества инициатора если в смеси веществ не происходит никакой реакции или наблюдается лишь слабое взаимодействие в отсутствие добавленного извне радикального инициатора, то очень вероятно, что эта реакция имеет радикальный характер. [c.176]

Подробно был изучен механизм окисления углеводородов. При этом был использован метод ингибиторов и получены интересные сведения о цепном механизме окисления циклогексанола. Метод исследования заключался в том, что в развившуюся реакцию вводился ингибитор (а-нафтол), который на некоторое время тормозил окисление. По величине начальной концентрации ингибитора и периоду индукции определялась скорость образования свободных радикалов. Зная скорость окисления циклогексанола и скорость образования радикалов, можно определить длину цепи. [c.201]

Изучение этой реакции методом ингибиторов [171] позволило доказать цепной механизм процесса и установить характер превращения промежуточных продуктов в реакции. Гидроперекись образуется цепным цутем, а превращается, как уже отмечалось выше, нецепным путем. Спирт образует- [c.368]

Д.ля создания детальных механизмов окисления углеводородов ученые исследовали зависимость реакционной способности от строения не только у исходных соединений, но и у ингибиторов реакции окисления. Использование метода ингибирования (анализ кинетики процесса при введении в него ингибитора) позволяет значительно продвинуться вперед в изучении механизмов сложных цепных [c.118]

Исследование термического разложения низкомолекулярного полипропилена в вакууме позволило установить, пользуясь методом масс-спектрометрии, присутствие в числе летучих продуктов этилена, пропилена, бутана, бутиленов, пентана и др. Изучение механизма термической деструкции ВЫСокомолеку-лярного полимера 92, проводившееся в вакууме, показало, что при температуре ниже 300° С деструкция протекает очень медленно. При 412° С в течение 30 мин полипропилен разрушается практически полностью. При этом был установлен цепной механизм реакции распада. Введение такого ингибитора, как дифенилолпропан, заметно уменьшает начальную скорость разложения 1 0, практически постоянную при небольшой глубине превращения. Необходимость добавления довольно больших количеств указанного стабилизатора, по-видимому, связана с испарением или разложением данного препарата, практически мало устойчивого при температуре выше 250° С. Прп введении 5% дифенилолпропана скорость разложения WQ уменьшилась в 9 раз по сравнению с нестабилизированным образцом. [c.198]

Изучение влияния ингибиторов является одним из широко известных методов установления радикально-цепного механизма реакции. Вместе с тем, синтетические сложноэфирные смазочные материалы в условиях эксплуатации всегда содержат антиокнслительные присадки, поэтому данные об их влиянии на термическую стабильность основы представляют практический интерес. Существует мнение, что антиоксиданты снижают термическую устойчивость сложных эфиров [1, 2, 3]. Исследованию подвергались главным образом сложные эфиры пентаэритрита при температуре 320—400"С. Использованные ингибиторы имели температуру начала разложения не более 200—260 °С, т. е. на 80—100 °С ниже, чем температура, при которой проводилось испытание. [c.54]

Принцип действия ингибиторов, по мнению Бекстрёма, тесно связан с механизмом продолжения цепи, и вполне было бы возможным получить ценную информацию относительно природы этого механизма при более пристальном изучении физических и химических свойств веществ, действующих как ингибиторы [19, стр. 34]. Ингибитор при торможении реакции подвергается химическому изменению. Величина химического изменения, которое ответственно за ингибирование цепной реакции, может быть так мала, что она определима только крайне чувствительными методами [19, стр. 35]. Исходя из положения о химическом изменении ингибитора, Бекстрём счел возможным привлечь теорию индуцированного окисления к объяснению этого изменения в ав-тоокислительных процессах и сопоставить вслед за другими исследователями [20—23] ингибирующую активность веществ с их склонностью к окислению. Особенно его заинтересовала работа [c.293]

Возможен случай, когда разветвленная цепная реакция пз-за недостатка начальных активных центров, или вследствие их рекомбииацип в ходе реакции, или в результате включения в действие ингибиторов (существующих в организме или вводимых извне) прекратится прежде, чем исчерпается запас реакционноспособных веществ. Это явление, называемое обрывом цепей, может происходить и в живом организ.ме. При изучении кинетики процесса, например, методом статистики смертности облученных животных о вероятности обрыва цепей разветвленной цепной летальной реакции можно судить по проценту выживших животных /1о.В этом случае функцию (6) можно представить в следующем виде [c.76]

Предполагая E J = О, основной проблемой является экспериментальное определение величин констант скорости К2 и энергий активации Е . Эти величины должны быть выделены из суммарной кинетики разложения очень сложных реакций. Трудности возникают часто в связи с гетерогенными реакциями на поверхности и цепными процессами, которые инициируются возникащи ми свободными радикалами. Эффекты поверхности можно изучить или предотвратить экспериментально, что обычно и делается. Цепные процессы являются более сложной проблемой. Дяя идентификации экспериментальной энергии активации пиролиза с энергией активации разрыва связи 2, разрыв связи должен быть стадией, определяющей скорость. Это вариант нецепного пиролиза. Так ведут себя некоторые классы соединений (например, алкилазосоединения, перекиси), хотя некоторая доля цепного процесса может наблюдаться и в случае этих соединений . Большинство реакций распада, несомненно, сопряжено с наличием сложных свободно-радикальных цепных процессов. Наиболее общим методом изучения таких реакций является добавка реагентов (ингибиторов), связывающих свободные радикалы, надеясь подавить тем самым цепные процессы. Предполагается, что свободные радикалы,образугацився в реакции (I), реагируют исключительно с ингибиторами, давая стабилизированные радикалы, неспособные инициировать цепи и рекомбинирующиеся лишь между собой. Такой подход подвергнут справедливой критике [c.151]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]