Константа мономолекулярной, зависимость

Схема Линдемана позволяет не только объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления, но дает и аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна [c.165]

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором, были изучены в связи с разработкой технологии процесса [38]. Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью выход продуктов распада не превышал 1%. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей бьшо использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе [39]. Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции [c.20]

Реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Теория Линдемана позволяет также установить зависимость константы скорости реакции от давления. Скорость мономолекулярной реакции может быть выражена равенством [c.350]

Подводя итог, можно сказать, что для константы скорости мономолекулярной реакции при высоком давлении должна выполняться зависимость [c.222]

Рис. XI.3. Зависимость мономолекулярной константы скорости изомеризации

По мнению этих авторов, реакция разложения окиси этилена в указанном температурном интервале является чисто гомогенной и кинетика ее подчиняется мономолекулярному закону. Реакция имеет явно выраженный индукционный период, протекает через промежуточное образование ацетальдегида. Скорость ее уменьшается в присутствии инертных газов (окись и двуокись углерода, азот, аргон, неон, гелий, метан, этан, пропан ). Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается следующим уравнением- [c.58]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Те же результаты могут быть получены для других реакций более высокого порядка, в которых прямые и обратные стадии по крайней мере бимолекулярные. Напротив, только те реакции более высокого порядка, у которых обратные стадии мономолекулярные, дают неравновесную зависимость для констант скорости, например реакция А Ч- В -I- С В [1]. [c.241]

Рпс. VI, 1. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции от давления (распад изопропилхлорида) [c.157]

Р и с. XI.4. Зависимость мономолекулярной константы скорости от концентрации М. [c.215]

Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

Рис. VI, 3. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции

Мы согласны с Н. М. Поповой [20], что до решения вопроса о порядке реакции для практических целей следует пользоваться зависимостью мономолекулярного характера. Прн этом константу скорости окисления нужно определять экспериментально по уравнению Рей-ма [21] [c.237]

На рис. 16 приводится продолжительность коксования крекинг-остатка и гудрона малосернистой грозненской нефтесмеси в зависимости от температуры, а в табл. 17 кинетические данные этих процессов. Расчет констант скорости реакций проводился по формуле для мономолекулярных реакций [c.70]

Зависимость мономолекулярной константы скорости повышения-давления циклогексана от температуры выражается следующей формулой [c.159]

С помощью различных моделей был получен ряд приближенных уравнений изотерм как для мономолекулярной, так и для полимолекулярной адсорбции из газовой фазы па однородной поверхности. При этом использовались как модели локализованной адсорбции, так и модели подвижного адсорбционного слоя [1—30]. Среди них рассматривались модели, учитывающие различные взаимодействия адсорбат — адсорбат, в частности ассоциацию молекул адсорбата. Взаимодействие адсорбат — адсорбат характеризовалось обычно одной или несколькими константами, которые находились из опытных данных. Применение этих приближенных уравнений для обработки экспериментальных изотерм адсорбции позволяет, во-нервых, определять константы Генри и, во-вторых, описывать отклонения изотерм адсорбции от уравнения Генри не только при малых заполнениях, но в благоприятных случаях и во всей области преимущественного заполнения первого слоя до перехода к преимущественно полимолекулярной адсорбции. Это же можно сделать и для зависимостей от заполнения поверхности теплот адсорбции [16, 18, 20, 27—30] и теплоемкостей адсорбционных систем [17-19, 27-30]. [c.153]

Это отличие заключается прежде всего в том, что более поздние теории учитывают энергетическую зависимость обеих констант скорости fei и йз- В этом случае механизм мономолекулярной реакции записывается следующим образом [c.106]

Рис. 4.4. Зависимость константы скорости мономолекулярных реакций от концентрации буферного газа М

При кинетическом моделировании реакций мономолекулярного распада используют эмпирические соотношения, описывающие зависимость константы скорости распада от давления. Так, при расчете кинетического параметра для реакции пиролиза используется поправка Линдемана—Хиншелвуда (а) [c.346]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

По данным табл. 1 молекулярные площадки изученных веществ не являются постоянными. Они возрастают но мере замещения гидроксильных групп. В меньшей степени молекулярные площадки изменяются для аргона. Увеличение со, составляющее 200 н- 300% для воды, кажется естественным, так как адсорбция молекул воды происходит в результате образования водородных связей между адсорбируемыми молекулами и поверхностными гидроксильными группами. Однако для бензола и циклогексана вычисленные молекулярные площадки превышают их обычные значения в 4—5 раз. Это указывает на неприменимость уравнения БЭТ [16], что связано со значительным взаимодействием молекул адсорбата в мономолекулярном слое. Величина молекулярной площадки зависит от значения константы с уравнения БЭТ, характеризующей взаимодействие пара и твердого тела [20]. В [21] для бензола показано изменение со в зависимости от с (рис. 4). При низких значениях с величина со сильно зависит от этой константы, в то время как нри больших значениях с величина со почти не изменяется. [c.29]

Можно также рассчитать, при каком давлении должен меняться порядок мономолекулярной реакции. Для этого из уравнения (37) найдем зависимость константы скорости от температуры [c.81]

Как уже отмечалось, в настоящее время невозможно привести убедительные теоретические аргументы в пользу того или иного механизма активации многоатомных молекул при столкновениях. Поэтому часто 2о или о<(А ) >/2 (кТ) рассматриваются в качестве параметров, значения которых определяются на опыте. При таком подходе измерения констант скорости мономолекулярных реакций в области низких давлений не позволяют однозначно установить механизм активации или дезактивации. Однако принципиально это возможно в промежуточной области давлений, поскольку различие в зависимости к от давления для различных механизмов активации не может быть устранено никаким подбором параметров. [c.223]

Из обширного опытного материала следует, что все процессы мономолекулярного превращения в зависимости от соотношения между энергией активации Ео=, и тепловым эффектом реакции можно разделить на два класса. К одному из этих классов относятся процессы, энергия активации которых превышает величину теплового эффекта. Таковы, в частности, реакции г мс-транс-изомеризации, энергия активации которых составляет десятки килокалорий при тепловом эффекте в несколько килокалорий. Примером может служить изомеризация 1,2-диметилциклобутана, для которой константа скорости г ггс-/ге/)а с-превращения выражается формулой к = 10 > ехр (— 60 100/7 Г) сек" [839]. Путь мономолекулярной реакции в этом случае может быть представлен рис. 58, а. [c.234]

График зависимости 1/СПот /[Р был линейным, и член/, характеризующий наклон этой прямой, авторы идентифицировали отношением т. е. относительной константой мономолекулярного обрыва, не давая каких-либо доказательств законности такой обработки. Кажется правдоподобным, что в гексане нри низкой температуре действительно не имеют значения другие процессы ограничения цепи, кроме описываемых константами км и ко, но нри более высоких температурах весьма вероятно существование таких реакций с участием катализатора, сокатализатора или комплексов, образующихся из них. Более того, весьма вероятно, что в хлороформе и хлористом метилене большое значение имеет передача цепи через растворитель, особенно при повышенных температурах. По этим причинам величину J для реакции в гексане только при —78° можно с уверенностью принять за ко1к . Тот факт, что эта величина в 5 раз больше нолученной из результатов Норриша и Рассела (табл. 3), в настоящее время нельзя объяснить различием в природе растворителя и катализатора. [c.161]

Вследствие от[)И[],ательной температурной зависимости предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости мономолекулярной реакции второго порядка ко входящая в формулу Аррениуса [c.117]

На рис. 30 приведена зависимость 4о% от отношения Мо/Му, (в произвольном масштабе) в отсутствие примеси и при сильном ра 1бавлении вещества М (см. [71, 201). Нетрудно показать, что при одинаковом увеличении удельной скорости мономолекулярной реакции вещества М увеличением его концентрации на величину ДМ или добавкой постороннего гааа концентрации X можно получить следующее соотношение между константами ку1 и к-ц (см. 171, 20]) [c.118]

Эта модель рассчитывалась в широком диапазоне значений ш при 1000 К. Нестационарная функция f (E,t) — решение этой системы — использовалась для получения зависимости концентрации п от времени. Константа скорости мономолекулярной реакции вычислялась по кинетической кривой методом наименьших квадратов. Затем с помощью функции f (Е, t) определялся так называемый квазистационарный поправочный фактор ст для равновесной функции распределения f rlE) =f E, f) ехр (Aff) Ik - константа скорости мономолекулярной реакции). Полученные результаты были сопоставлены с аналогичными результатами для модели сильных столкновений [164]. Как известно, константа скорости в рамках гипотезы сильных столкновений вычисляется по формуле (8.24), а поправочный множитель - по формуле [c.199]

Имеющийся обширный экспериментальный материал показывает, что по крайней мере в своей первой стадии разложение огромного большинства углеводородов является иономолекулярной реакцией. Поэтому при изучении кинетики термического превращения пара-финовых углеводородов одним из основных вопросов является определение мономолекулярной константы скорости реакции и зависимости ее от температуры. [c.17]

Как показано было выше, повышение давления происходит несколько быстрее превращепия углеводорода превращение 100% углеводорода сопровождается увеличением объема примерно на 140%, Если сделать эту поправку, то зависимость мономолекулярной константы скорости превращения циклогексана от температуры выразится следующим уравнением [c.159]

Отсюда следует, что при больших давлениях определяемая экспериментально константа скорости мономолекулярной реакции будет постоянной величиной, при малых же давлениях будет падать пропорционально давлению. На рис. 34 изображена найденная на опыте зависимость копстанть[ скорости от давления для реакции распада азометана. Характер зависимости соответствует вы-В(здам из теории. [c.93]

Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и naHajibHon концентрации катализатора при катионной полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. [c.120]

Эксперим. данные представляют в виде зависимости выхода продукта (степени превращения) от макс. степени сжатия. Кроме того, м. б. получена зависимость состава газовой смеси от времени иепосредетвенно в цикле сжатие — расширение. Поскольку хим. процесс происходит в условиях одновременного изменения т-ры, давления и объема, для определения кинетич. параметров р-ции решают совместно при помощи ЭВМ ур-ния движения поршня, хим. кинетики н состояния газа (приближенные методы ручного расчета возможны лишь в нек-рых простых случаях). Благодаря использованию А. с. м. достигается строгая однородность реакц. пространства по всем параметрам, исключается влияние стенок реактора на процесс и создается возможность исследования механизма мономолекулярных р-ций в таких условиях, когда константа скорости не зависит от давления. [c.34]

Мономолекулярный аналог циклоамилоз — а-метилглюко-зид — значительно слабее влияет на скорости реакций. Уравнения типа (12.26) встречаются во многих ферментативных процессах. Константу скорости ккзт и константу диссоциации комплекса С-5 К, которая равна отношению можно определить графически методом Лайнуивера — Берка (уравнение (12.27)] при условии, что [С]о>[5]о, где (С]о и [5]о —начальные концентрации циклоамилозы и субстрата соответственно. Зависимость 1/( набл— нек) ОТ 1/[С]о [c.321]

Рпс. 28. Зависимость мономолекулярной константы скорости распада толуола от относительной концент-ращ1и водорода. [c.221]

Здесь постоянная Г = В / КТ объединяет совокупность констант, появившихся при указанной подстановке. По форме это выражение идентично уравнению изотермы адсорбции Ленгмюра, а константа К совпадает с одноименной константой уравнения Ленгмюра. Это побуждает к поискам сходства этих двух по существу разных уравнений. Графически полученная зависимость представлена на рис. 3.24 кривой I. Она ничем не отличается от аналогичной зависимости для мономолекулярной адсорбции газов и, следовательно, характеризуется наличием предельной велич1шы адсорбции Г . На границе жидкость—газ и жидкость—жидкость активные центры заведомо отсутствуют, поэтому предельная адсорбция ПАВ в данном случае определяется исключительно размером молекул и их ориентацией относительно плоскости адсорбции. Поскольку молекулы ПАВ практически любого типа имеют ярко выраженную анизо-диаметричность, то их длина намного больше поперечного размера. Величина предельной адсорбции связана с площадью сечения молекулы соотношением [c.580]

Метод применим при любой сколько угодно сложной кинетике, позволяет учитывать зависимость физических констант от температуры и очень удобен практически, так как не требует большого числа попыток. Как и во всяком итерационном методе, работа может быть сокращена удачным выбором начального профиля, а также сглаживанием результатов в ходе расчета. Для характеристики точности приближенной формулы ( 111,18) приведем численный результат Зельдовича и Баренблата [16] для мономолекулярной реакции с энергией активации 30 ООО кал моль при начальной температуре Го = 300 К и максимальной температуре пламени Го = 3300° К. Численный расчет дал значение скорости распространения (в условных единицах) 0,71, а приближенная формула 0,67. Таким образом, даже и при довольно низком значении / ЙГ 5 точность приближенной теории оказывается вполне удовлетворительной. [c.372]

По термическому разложению закиси азота имеется большое количество работ. Обзор более ранних работ дан Джонстоном [48] в 1951 г., затем был сделан ряд попыток объяснить ранее полученные данные и установить связь между ними и последними экспериментальными работами. Разложение закиси азота протекает с умеренными скоростями при темт1ературах около 700° и при давлении газа порядка 1 атм. Основными продуктами реакции являются азот и кислород окись азота образуется на ранних стадиях каждой реакции разложения, но ее количество не превышает предельной величины, определенной начальным давлением закиси азота и температурой. Разложение, по-видимому, является мономолекулярным, и константа скорости первого порядка изменяется в зависимости от давления по следующему уравнению [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология