Скорость рекомбинации макрорадикалов

Для Ф. д. характерны меньшая, чем для фотодеструкции, скорость образования сшивок и иная их природа. Подавление сшивания при Ф. д. связано со след, причинами 1) первичные и вторичные перекисные и алкоксильные макрорадикалы не рекомбинируют, а диспропорционируют [реакции (8а, 6) и (9а, б)] 2) часть актов взаимодействия третичных радикалов также не приводит к образованию сшивок [реакция (9г)] 3) в результате чередования реакций (1) и (2) ускоряется миграция свободной валентности, что проявляется, напр., в резком возрастании скорости гибели свободных радикалов. Изменение природы сшивок при Ф. д. обусловлено образованием поперечных связей —С—О—О—С— при рекомбинации третичных макрорадикалов [реакции (8в) и (9в)] или присоединении перекисного макрорадикала по двойной связи др. макромолекулы, а также образованием связей —С—О—С— в результате присоединения алкоксильного макрорадикала по двойной связи макромолекулы. [c.382]

Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204]

Рекомбинация макрорадикалов в твердом полимере протекает очень медленно, если процесс не активируется повышением температуры. Однако рекомбинация макрорадикалов с перекисными концевыми группами происходит с достаточно высокой скоростью, что объясняют передачей кинетической цепи вдоль макрорадикала [c.227]

Как было показано ранее (см. гл. III), распад перекисного макрорадикала — сравнительно медленная реакция. Так, при окислении полипропилена на 80 элементарных актов продолжения кинетической цепи приходится лишь один акт распада перекисного радикала и разрыва макромолекулы [69]. Ясно, что деструкция макромолекул через распад перекисного макрорадикала должна преобладать в условиях длинных кинетических цепей. При коротких цепях деструкция макромолекул в основном происходит в актах квадратичного обрыва (при рекомбинации перекисных макрорадикалов). Таким образом, в зависимости от длины кинетической цепи окисления скорость распада макромолекул пропорциональна либо либо и>4-. [c.202]

От характера реакции обрыва цепи зависит степень полимеризации Р . Если обрыв цепей происходит по реакции рекомбинации макрорадика.лов с константой скорости йп, то Рп = й i М ]. [c.223]

Увеличение выхода полимера в интервале от -10 до -15 °С, скорее всего, как и в случае других криохимических реакций в неглубоко замороженных системах, являлось следствием эффектов криоконцентрирования, тогда как ниже -15 С уже сказывались и иные факторы. Чем ниже температура (следовательно, меньше объем НЖМФ и поэтому выше концентрация растворенных там веществ), тем все в большей степени очень высокая вязкость реакционной среды, где образуется полимер значительной молекулярной массы (рис. 36), ограничивает диффузию молекул мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, имеет место конкуренция ряда противоположно направленных тенденций. С одной стороны, это криоконцентрирование реагентов, способствующее увеличению скорости процесса и повышению выхода конечного продукта, а также, вероятно, и гель-эффект, уменьшающий подвижность растущих цепей и, как следствие, рекомбинацию макрорадикал ОБ. С другой стороны, это уменьшение эффективности полимеризации при понижении температуры и сильное нарастание вязкости среды по мере формирования полимера, препятствующее подходу свежих порций мономера к растущему концу цепи (что по своему результату противоположно влиянию гель-эффекта). Такая конкуренция, очевидно, и служит причиной экстремальной зависимости выхода полимера от температуры замороженной системы. [c.83]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Система дифференциальных уравнений материального баланса описывает скорость изменения концентрации всех типов частиц присутствующих в реакционной системе и участвующих в процессе. Уравнение (4Л2) описывает убыль мономера в результате протекания реакции роста макрорадикала. Уравнение (4.13) описывает изменение концентрации первичных радикалов во времени. Первые два слагаемых — их образование в результате распада инициатора и раскрытия двойной связи мономера, третье и шестое — убывание и образование первичных радикалов в результате протекания реакций передачи цепи на 5-агент, мономер и инициатор, четвертое и пятое слагаемые —снижение [Но] в результате протекания реакций бирадикального обрыва и роста цепи. Уравнение (4.14) описывает изменение концентрации радикалов длиной г во врекени первое слагаемое —убывание и образование растущйх ра 1икалов в результате протекания реакции роста, второе и третье слагаемые — снижение [Кг] в результате протекания реакций передачи цепи на мономер, 5-агент и инициатор а также бимолекулярного обрыва путем диспропорционирования или рекомбинации. Уравнение (4.15) описывает изменение концентрации мертвых цепей Длиной г во времени первое слагаемое — образование мертвых молекул длиной г в результате протекания реакций передачи цепи на. Мономер, 8-агент и инициатор второе и третье — в результате бирадикального обрыва путем диспропорционирования и рекомбинации. [c.77]

Третичные меркаптиды разлагаются легче и в большей степени, и количество выделенного золота определяет цвет и интенсивность окраски образца. Образующиеся при распаде меркаптилы обрывают растущую полимерную цепь, вызывая снижение молекулярного веса. Эффект снижения зависит также от концентрации в смеси меркаптила. Обрыв цепи происходит путем рекомбинации растущего макрорадикала и меркаптила, так как регенерации радикалов не наблюдается, поскольку скорость полимеризации при введении добавок меркаптидов падает. [c.15]

При р-распаде разветвленного макрорадикала возникает низкомолекулярный радикал СНо—СН.ч, который может вступать в реакцию рекомбинации с другими низкомолекулярными радикалами или в реакцию диспропорционирования с любым радикалом с образованием легкого газообразного продукта. Радикалы типа П образуются вблизи свободных несшитых концов полимерных цепей. Пои большой плотности сшивания после исчерпания свободных концевых групп цепи имеют малую подвижность и процесс термической деструкции замедляется. Чем больше доза излучения, тем при меньшей степени деструкции это произойдет. Подтверждением является смещение точки перегиба на кривых зависимости скорости деструкции от глубины деструкции для облученного ПЭНП с ростом дозы облучения в области меньших степеней деструкции. [c.133]