Рекомбинация макрорадикалов

Автокатализ - ускорение реакции, вызванное образованием продукта - катализатора или инициатора в более широком смысле - самоускорение химического процесса, вызванное изменением системы вследствие протекания реакций. Причинами ускорения химической реакции могут быть образование конечного или промежуточного продукта, катализирующего реакцию протекание самосопряженной реакции с участием продукта реакции образование продукта-инициатора в цепной реакции присутствие ингибитора в исходной системе и его расходование в ходе цепной или каталитической реакции накопление атомов и свободных радикалов в ходе цепной разветвленной реакции возрастание вязкости и замедление вследствие этого рекомбинации макрорадикалов в цепной полимеризации саморазогрев [c.20]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

При рекомбинации макрорадикалов могут образоваться поперечные химические связи между макромолекулами [c.263]

Взаимодействие полимеров или макрорадикалов друг с другом. В основе этих способов получения блок- и привитых сополимеров лежит конденсация различных полимерных или олигомерных блоков, содержащих функциональные группы, или рекомбинация макрорадикалов различного химического состава [c.66]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Обрыв цепи может идти путем рекомбинации макрорадикалов СНа—СНа + СНа—СНа —> СНа—СНа—СНа—СНа [c.75]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

Смесь блок-сополимера и привитого сополимера можно получать также путем механической обработки (размол, вальцевание и т. д.) смеси двух полимеров. При этом происходит рекомбинация макрорадикалов и образуются блок- и привитые сополимеры. Таким методом получают сополимеры натурального и синтетического каучуков, полисахаридов и карбоцепных полимеров и т. д. [c.203]

Естественно, что диспергирование в присутствии полимеров также приведет к получению подобных продуктов вследствие рекомбинации макрорадикалов деструктируемого полимера с активными центрами на поверхности частиц. [c.181]

Из литературы известно, что одним из возможных вариантов разложения поливинилхлорида является его распад по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. При этом наряду с протеканием других процессов происходит образование углеродных, эфирных, перекисных и других связей между макромолекулами с формированием разветвленного, сшитого полимера. Распад по свободно-радикальному механизму в присутствии кислорода почвенного воздуха обусловливает сшивку макроцепей в результате рекомбинации макрорадикалов. [c.67]

Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетич. цепи. [c.21]

Такой процесс называется рекомбинацией макрорадикалов. [c.26]

При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гомолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов. [c.574]

Берлин вычислил скорости рекомбинации макрорадикалов (1) и инициированной деструкции (2) по уравнениям [c.21]

При рекомбинации макрорадикалы, сталкиваясь своими активными концами, соединяются в неактивную макромолекулу, на концах которой находятся осколки инициатора (при инициированной полимеризации) [c.100]

Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80—90% ), синтезированных при помощи механического воздействия (вальцевание,, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. По современным воззрениям, здесь, протекает цепная реакция, не требующая высокой концентрации макрорадикалов [c.273]

Интересно отметить, что окислительная деструкция предельных полимеров, например полиэтилена 304], даже несколько замедляется при вальцевании, как полагают, за счет облегчения рекомбинации макрорадикалов при перемешивании. [c.118]

На основе спектральных и рентгено-струк-турных исследований доказано, что формирование структуры кокса связано с существованием двух процессов — сравнительно быстрого, связанного с рекомбинацией макрорадикалов, и медленного, связанного с формированием кристаллитов — продуктов рекомбинации. Структура карбоидов на раннем этапе формируется за счет ассоциации структурных единиц в среде с малой вязкостью. При наступлении гель-эф-фекта структурообразование затрудняется. Азот, кислород, сера затрудняют процесс структурирования. [c.585]

Теперь рассмотрим случай чистой рекомбинации макрорадикалов. Растущие, т. е. живые , цепи будут распределяться по молекулярным весам но тому же закону Мертвые [c.279]

Все образовавшиеся макромолекулы можно разбить на две группы с относительными (молярными) концентрациями е — для макромолекул, возникших в результате любого обрыва цепи, кроме рекомбинации, и 1—е — для молекул, возникших в результате рекомбинации макрорадикалов. Для суммарного распределения получим [c.280]

Таким образом, мы видим, что измеряемая энергия активации является суммой энергий трех процессов. Первая из них, вероятно, не сильно отличается от энергии активации диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, скажем, мономера, т. е. близка к 13—15 ккал./моль. Энергия активации отрыва водорода, по-видимому, должна совпадать с величинами, отвечающими передаче цепи прп полимеризации (около 7—10 ккал./моль). Следовательно, сумма этих двух энергий будет равна 20—25 ккал./моль. Мы видим, что эти значения очень близки к найденным на опыте значениям энергий активации процессов гибели исходных углеводородных радикалов. Значит величина энергии активации собственно процесса рекомбинации макрорадикалов практически равна нулю, в точном соответствии с данными по рекомбинации радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.458]

На определенной стадии происходит обрыв растущей цепи, в результате рекомбинации макрорадикалов (а), рекомбинации макрорадикалов с первичными радикалами (б) и перераспределения водорода между макрорадикалами (в) [c.47]

Далее рост кинетической цепи прекращается за счет обрыва ее на примесях, присоединяющихся к растущему макрорадикалу, за счет рекомбинации о радикалом-инициатором или рекомбинации макрорадикалов, а также передачи цепи через растворитель или макромолекулу, например [c.65]

Второй тип реакций получения П.с. реализуется при обрыве живых цепей на готовом полимере (см. Живущие полимеры), при рекомбинации макрорадикалов, полученных в результате у-облучения 1[ли механич. воздействия на смесь полимеров (см. Механохимия), нри взаимодействии макромолекул, содерн ащих функциональные группы (с участием или без участия низкомолекулярных бифункциональных соединений, выполняющих роль сшивающего агента). [c.98]

М е X а н о X и м и ч е с к и й и радиационный синтезы. При у-облучении или иод воздействием механич. напряжений при пластикации, вальцевании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируются с образованием активных осколков цепей, в основном радикального типа (см. Механическая деструкция. Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при у-облучении и механич. воздействиях деструктируются не только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в результате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио-нирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополимеры, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство иолимеров несовместимо друг с другом. Прп практич. применении этих методов П. с. обычно не выделяют из смеси образовавшихся продуктов, но-скольку в пром-сти часто бывает необходимо добиться только того, чтобы получались материалы с воспроизводимыми составом и свойствами. [c.101]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

I, -число этих звеньев в блоке X-фрагмент молекулы бифункционального низкомол. в-ва (сшивающего агента). Частный случай Б.-стереоблоксополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового состава, но разл. пространств. структуры. Число мономерных звеньев в блоке д. б. достаточным для проявления в нем всей совокупности св-в данного полимера. Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то Б. приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются св-ва полимеров, образующих отдельные блоки. На этом основан один из эффективных путей хим. модифицирования полимеров. Способы синтеза Б. 1) взаимод мономера с макромолекулярным инициатором-полимером, содержащим одну или две активные группы, способные вызывать полимеризацию [при этом получают Б. строения (А) -(В) или (В) -(А) -(В) , если при синтезе Б. первого типа акгивный центр генерируется на конце блока (В) с образованием живущих цепей (см. Анионная полимеризация), то м, б. получены сополимеры с заданным порядком чередования блоков] 2) взаимод. между собой двух или большего числа полимеров или олигомеров, содержащих концевые функц. группы 3) рекомбинация макрорадикалов, образующих [c.298]

Возможность твердофазной модификации ПЭВД бутадиенсти-рольным каучуком и полистиролом показана в [28, 37]. Реакции передачи цепи и рекомбинации макрорадикалов способствуют образованию сополимерных продуктов на границе раздела фаз. Зарождение цепи осуществляется в каучуке за счет разрыва -СН2 СНРЬ- связей и передачи цепи как на метиновую группу [c.275]

Главная особенность полимеризации в этих условиях состоит в постоянной скорости процесса вплоть до по.лного исчезновения капелек мономера в среде. Указанные факты привели Медведева к теории, согласно которой количество эмульгатора, распределенного целиком в виде тонких слоев на поверхности раздела полимер—вода, является определяющим для процесса улавливания радикалов из водной фазы [61]. Таким образом, эффективный объем, в котором разыгрывается инициирование полимеризации, остается постоянным в течение всего процесса и зависит только от общего количества эмульгатора. Для концентрации макрорадикалов сохраняет силу то же уравнение, что и для гомогенного процесса, с той лишь разницей, что при этом следует учитывать реакцию рекомбинации макрорадикалов М с инициирующими радикалами R- (с константой к. [c.276]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

Как видно, рекомбинация макрорадикалов не ведет к восстановлению первоначальной структуры полимера, так как главное направление процесса обусловлено наиболее вероятной элементарной реакцией. Цикл замораживание — размораживание характеризуется с наибольщей вероятностью реакцией (а). При хранении криолизата или его кратковременном нагревании развиваются реакции (б) и (в). [c.213]

Очевидно, на этой стадии происходит главным образом рекомбинация макрорадикалов, а процесс деструкции не играет еще решающей роли. Дальнейшее нагревание способствует развитию деструкции, что увеличивает рост количества восстанавливающей сахарозы. Нагревание растворов криолизованного крахмала в атмосфере инертного газа ведет к уменьшению медного числа без дальнейшего увеличения восстанавливающей способности (рис. 161). [c.214]

Теперь получаются еще резиноподобные полимеры из нолидиметилси-локсана и политетрафторэтилена. Они приготовляются механо-химическн-ми методами при помощи вальцевания смеси исходных полимеров под большим давлением. В этом случае происходит разрыв цепей макромолекул и рекомбинация макрорадикалов с образованием блоксополимеров [c.177]

При зтом, поскольку обрыв цени осуществляется ире-имущественно путем рекомбинации макрорадикалов, обычно 75% цепей имелот одну или две концевые цере-кисные группы, к-рыо и используют для наращнванпя второго блока. [c.136]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.33 , c.67 , c.167 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.275 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.275 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.644 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.119 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.11 , c.116 , c.119 , c.203 , c.204 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология