Адсорбция органических соединений висмут

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ВИСМУТЕ [c.129]

Экспериментальные данные показали, что на висмуте закономерности влияния адсорбции изученных соединений на форму С,ф-кривых качественно такие же, как и на ртути (рис. 14). Совпадение С,ф-кривых в растворе органического соединения с кривой емкости фона при достаточно высоких положительных и отрицательных зарядах поверхности свидетельствует о полной десорбции молекул перечисленных веществ с поверхности висмута. Область адсорбции органических соединений алифатического ряда ограничена соответственно катодными и анодными адсорбционно-десорбционными максимумами. Следует отметить, что кроме ртути висмут является единственным металлом, на котором в присутствии изученных соединений можно измерить анодные адсорбционные максимумы. Как уже отмечалось выше, интересным эффектом при адсорбции ряда кетонов (ЦГ, МПК, МБК и ДЭК), сложных эфиров (ПА, БА) и некоторых других соединений [8, 12] является расщепление адсорбционных максимумов на висмуте, что обусловлено кристаллографической неоднородностью оплавленной поверхности висмута. [c.130]

Многочисленные экспериментальные данные по адсорбции простых органических соединений на электродах из ртути, висмута, свинца, олова, кадмия, индия, галлия, таллия, цинка указывают на то, что изотерма Фрумкина (2.45) лучше других предложенных в литературе изотерм с тем же числом адсорбционных параметров описывает зависимость 0 от объемной концентрации адсорбата. Строгое обоснование этому факту дать затруднительно. По-видимому, наиболее убедительная аргументация была дана [c.58]

Емкостные измерения в растворах с добавкой некоторых органических соединений, а также электронографические измерения показали, что поверхность оплавленных висмутовых электродов имеет своеобразную поликристаллическую структуру [8]. При адсорбции на висмуте пиридина [9], некоторых алифатических кетонов [10], сложных эфиров [11] и камфоры [c.101]

Несмотря на заманчивость сделать заключение о виде изотермы адсорбции на основании графического анализа зависимостей 0 = 0(С), окончательный вывод о выполнении той или иной изотермы требует дополнительных критериев, о которых упоминалось выше. Анализируя большое количество сведений об адсорбции органических ПАВ на ртутном электроде [28, 32], можно придти к выводу, что для таких веществ, как предельные спирты, производные анилина, четвертичные соли аммония с различными заместителями выполняется изотерма Фрумкина (1.96). При адсорбции подобных же соединений эта изотерма выполняется и в случае таких твердых металлов, как висмут, олово, кадмий, цинк. Но при адсорбции небольших по размерам молекул спиртов и производных анилина аттракционная постоянная в уравнении (1.96) столь невелика, что без большой погрешности можно говорить об отсутствии заметного взаимодействия частиц ПАВ в адсорбционном слое. [c.35]

Сопоставление найденных на висмуте адсорбционных параметров с соответствующими величинами для ртутного электрода [76] показывает, что ориентация органических молекул в адсорбционном слое при 0 = 1 является на висмуте более вертикальной, чем на ртути. Вторым существенным различием адсорбционного поведения алифатических соединений на этих двух металлах является более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда и более сильная адсорбция его низших членов на висмуте. Этот эффект проявляется особенно ясно при адсорбции спиртов и жирных кислот. Так, например, если зависимость —AGa жирных кислот от длины углеводородного радикала для кислот Сз—Се является линейной, то для более низких членов ряда (пропионовая и уксусная кислоты) линейная зависимость нарушается [75]. Такой же эффект имеет место и в случае адсорбции алифатических спиртов [18, 51, 79]. Эти закономерности обусловлены значительным усилением специфического взаимодействия функциональной группы (ОН, СООН) с поверхностью висмута по мере сокращения длины углеводородной цепи. [c.133]

Адсорбция органических соединений на висмуте исследовалась методом измерения дифференциальной емкости. В качестве электролита фона обычно выбирались поверхностно-неактивные соединения КР или Кг504 для измерения катодных ветвей,, и Н2504 или НСЮ4 для измерения анодных ветвей С,ф-кривых. Сдвиг Афб=о, обусловленный адсорбцией органического вещества на электроде, определялся по смещению минимума С,ф-кри-вых в разбавленных растворах электролита фона [76]. [c.130]

В отличие от метода электрокапиллярных кривых метод измерения дифференциальной емкости непосредственно может быть использован для изучения адсорбции органических соединений на твердых электродах. Мы ограничимся здесь рассмотрением тех случаев, когда наблюдалась явно выраженная зависимость адсорбции от потенциала и когда нельзя было опасаться глубоких химических изменений ири процессе адсорбции, которые могут иметь место, например, в случае адсорбции на платине. С, -кривые с пиками адсорбции — десорбции наблюдались в присутствии амилового спирта на свинцовом [266] и таллиевом [267] электродах и в ирисутствии смеси тимола, -нафтола и дифениламина на меди, серебре, олове, свинце, висмуте и амальгаме таллия [268], а также на твердой рути [269]. В работе Лейкис [270] приведена кривая дифференциальной емкости серебряного электрода в растворе 1 н. Na2S04, насыщенном н-гексиловым спиртом (рис. 30). [c.241]

Изучение адсорбции ТМ на электродах дает ценную информацию о строении плотной части двойного слоя, так как из-за сильного специфического взаимодействия молекул ТМ с поверхностью электрода изменение ориентации диполей ТМ в плотном слое с потенциалом электрода и заполнением поверхности выражено слабее, чем у большинства других органических соединений [23, 66, 67]. Адсорбция ТМ вызывает заметное возрастание емкости при потенциалах, положительнее —1,1 —1,2 в. Во всех исследованных растворителях адсорбция ТМ на висмуте вызывает смещение точки нулевого заряда в сторону более отрицательных потенциалов [61, 67—69]. Путем графического дифференцирования кривых двумерного давления можно рассчитать величины поверхностных избытков ТМ (Г, моль/см ) при различных стм и е. При е = onst адсорбция ТМ на висмуте возрастает в ряду ДМСО <ДМФ, АН< СНз0Н<С2Н50Н< <Нг0 [61, 67—69]. [c.128]

Закономерное уменьшение значений С, увеличение ао и ф]у по мере возрастания длины углеводородного радикала в молекуле органического соединения связано с раздвнжением обкладок двойного электрического слоя и усилением роли вертикальной ориентации адсорбированных диполей. Положительные значения фдг указывают на то, что адсорбированные молекулы изученных соединений преимущественно ориентированы углеводородным радикалом к поверхности висмута, а адсорбция али- [c.132]

Более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда спиртов, жирных кислот и кетонов на висмуте находится в согласии с выводом о более сильной по сравнению со ртутью адсорбции на нем молекул воды. Так как адсорбция молекул воды, обращенных атомом кислорода к поверхности висмута, значительно усиливается при возрастании положительных е, то различия в адсорбционной активности органических соединений на Bi и Hg особенно ярко наблюдаются при е>0. Сопоставление зависимости заряда в растворе фона при потенциале адсорбционно-десорбционного максимума от Ig с на Hg и Bi показывает, что область адсорбции кислот от С4 до С и кетонов на висмуте является более узкой, чем на ртути. Но если расположение катодных ветвей Ig с,ео " -кривых (хемосорбированных диполей воды на поверхности нет) на обоих металлах отличается относительно мало, то в анодной области при lg = = onst Ае= 3—4 мккул/см [10]- Дело в том, что в данной области (ео = 8—14 мккул/см ) хемосорбция диполей воды на висмуте заметно сильнее, чем на ртути, и поэтому адсорбированные органические молекулы вытесняются при одинаковой объемной концентрации с поверхности висмута при значительно более низких зарядах, чем в случае ртути [10, 18]. [c.133]

В случае висмутового электрода использование кислых и нейтральных растворов позволило осуществить измерение импеданса двойного электрического слоя в широкой области потенциалов, что позволило исследовать анодные и катодные пики адсорбции — десорбции. Из результатов, приведенных в качестве примера на рис. 5, видно, что С — ф-кривые висмуга в присутствии органического соединения проявляют все характерные особенности таких зависимостей. В области потенциалов нулевого заряда емкость на висмуте монотонно уменьшается с повышением концентрации спирта в растворе. Область низких значений емкости ограничена с обеих сторон пиками адсорбции — десорбции, а при достаточно высоких отрицательных [c.12]