Хемосорбция диполей

Приближенная оценка величины См по данным выделения водорода на висмуте [60] показывает, что при ежО См 130— 140 мкф/см2, а при е<СО значения См сильно увеличиваются (металлизация В1), так что значения Сг быстро приближаются к экспериментальной величине Сг. Разумеется, при количественной оценке влияния хемосорбции диполей воды на свойства плотной части двойного электрического слоя вместо емкости С г следует использовать величину Сг. Зависимость исправленной емкости плотного слоя Сг висмута от г приводит к значениям параметров аг = 3,4 в и /Сг = 7,3 мкф/см . С учетом См, е-кривой и найденных параметров расчет по уравнению (13) дает теоретические значения Сг, хорошо согласующиеся с экспериментальными (рис. И). Полученные параметры аг и К2 соответствуют [хг=1,3 Ь и доле хемосорбированных диполей вот ды на висмуте при е = 0 0= 14%. Полученные значения д,г и 02 находятся в удовлетворительном согласии с аналогичными результатами, найденными при изучении адсорбции ТМ на висмуте [61]. [c.120]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция. В основе ее лежит диполь-дипольное взаимодействие Ван-дер-Ваальса молекула сорбата и сорбирующая поверхность поляризуют друг друга, и взаимодействие между индуцированными диполями порождает теплоту адсорбции. Ее величина обычно не превышает 0,015—0,03 аДж. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицей сорбата, когда энергия связи составляет около 0,15 аДж, связь имеет химическую природу, и такая адсорбция именуется хемосорбцией [206]. [c.182]

Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемосорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Ме — Нг (условно Ме — На ). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30 . [c.19]

При хемосорбции во многих случаях образуются нормальные ковалентные связи, обусловленные нарой электронов, один из которых поставляется адсорбированным атомом, а второй — металлом. Адсорбированные атомы имеют общие электроны либо с теми атомами металла, на которых они адсорбируются, либо со всем металлом как одним целым. Они образуют на поверхности металла диполи, направление которых имеет большое значение для хемосорбции и катализа. [c.47]

Для объяснения резкого усиления нормального фотоэлектрического эффекта металла под влиянием адсорбции молекул воды, а также молекул аммиака Зурман [53] принимает, что при хемосорбции этих молекул возникают аналогичные координационные связи. При этом образуются диполи, направленные своими положительными концами от поверхности, вследствие чего уменьшается работа выхода электрона и, следовательно. [c.50]

Третьим фактором, оказывающим влияние на хемосорбцию, может быть взаимная деполяризация поверхностных диполей. Этот эффект играет важную роль при адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях. Так же как и при хемосорбции других веществ, он вызывает появление минимума или максимума поверхностного потенциала при определенных значениях б, [c.156]

Единственное различие между уравнениями (87) и (77) заключается в том, что в первом из них фигурируют те начальные теплоты хемосорбции, которые имеют место при отсутствии заметного эффекта поверхностного потенциала. Отметим, что аналогичный результат был бы получен, если бы мы исходили нз концепции, развитой Темкиным (раздел ЕК, 8). Уравнение (87) может применяться только в тех случаях, когда диполи обоих веществ обладают одинаковой электрической направленностью. [c.160]

Хемосорбция разных атомов с образованием диполей одинакового знака [c.161]

Те поверхностные примеси, которые образуют дипольный слой того же знака, что и слой, образованный самими адсорбированными атомами, уменьшают теплоту хемосорбции и вызывают увеличение энергии активации. Именно поэтому хемосорбция водорода на металлах, недостаточно восстановленных или загрязненных примесями, образующими отрицательные диполи, либо, наконец, частично окисленных, всегда протекает с энергией активации (разделы V, 9 и IX, 9). Одновременно теплоты хемосорбции будут иметь более низкие значения. Если бы никелевый порошок, применявшийся в опытах Эйкена, описанных в разделе IX, 1 (рис. 28, кривая 2), был загрязнен таким количеством ионов кислорода (вследствие недостаточного восстановления), которое вызвало бы появление эффекта поверхностного потенциала такой же величины, как и эффект, создаваемый адсорбцией са.мого водорода при О =0,3, то кривую 2 на рис. 28 следовало бы сместить вправо па расстояние и = 0,3. В результате этого она практически совпала бы с кривой 4, полученной Шуи и де Буром. [c.165]

Взаимное облегчение хемосорбции атомами с различно ориентированными диполями [c.165]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к числу которых относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция связана с перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела и с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкостей или процессу сжижения, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбата. [c.401]

Таким образом, по измерению электрических моментов диполей адсорбированных газов можно определять силы отталкивания. В частности, при адсорбции водорода на вольфраме электрический момент диполя не превышает — 0,6 Кл-м, что дает мел<ду 0 = 0 и 0=1 падение теплоты адсорбции, равное 10,3 кДж/моль. Теплота хемосорбции водорода на вольфраме падает более чем на [c.51]

Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии —притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больщих Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент — адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [c.129]

В основе сорбции на поверхности адсорбента, имеющего гидроксильные группы, лежит специфическое взаимодействие между полярной поверхностью адсорбента и полярными (или способным поляризоваться) группами или участками молекул. К таким взаимодействиям относят диполь-дипольное взаимодействие между постоянными или индуцированными диполями, образование водородной связи вплоть до образования 71-комплексов или комплексов с переносом заряда. Возможным и достаточно частым в практической работе является проявление хемосорбции, которая может привести к значительному повышению времени удерживания, резкому снижению эффективности, появлению продуктов разложения или необратимой сорбции вещества. [c.15]

Как уже отмечалось выше, к настоящему времени выявлено большое число процессов хемосорбции с переносом части заряда адсорбирующихся частиц на поверхность металла. Термодинамический подход к подобным процессам был намечен еще в [161, где рассматривалась адсорбция атомов водорода на поверхности платины, сопровождающаяся образованием диполей водорода й уменьшением емкости двойного электрического слоя. На основе обобщенного понятия о заряде электрода в последние годы была развита последовательная феноменологическая трактовка переноса заряда при хемосорбции [89—931. [c.234]

Заряжение твердых тел при адсорбции газовых смесей углеводорода с кислородом исследовано мало. При хемосорбции одноименно заряженных частиц на металлах образуются диполи одного знака, и диполь-дипольное взаимодействие препятствует адсорбции. Если же адсорбат образует разноименно заряженные диполи, адсорбция может усиливаться и заполнение поверхности этими молекулами увеличится [178]. [c.69]

Экспериментальные данные, которые, как полагает автор, подтверждают его соображения, можно разбить на две группы. К первой относятся данные по адсорбции паров воды на германии. О сильном влиянии адсорбции такого рода молекул (с неподеленной электронной парой) на электрофизические свойства поверхности германия (в том числе и на заряжение) известно давно, и в настоящее время этот факт ни у кого не вызывает сомнения, так как адсорбцию такого характера считают разновидностью хемосорбции, протекающей с образованием ион-радикалов. Новых экспериментальных данных, которые дали бы основание сомневаться в установившейся точке зрения, сообщение В. Ф. Киселева не содержит. Более того, идея заряжения поверхности под влиянием дипольного момента адсорбированной воды противоречит работам [3, 4], где установлено соответствие между изменением работы выхода и величиной изгиба энергетических зон именно для системы Ge -(- HjO. Поэтому пока нет оснований говорить о механизме заряжения, индуцированного динольным моментом. Нам удалось показать (стр. 111) возможность ионизации адсорбированных на германии молекул с высоким ионизационным потенциалом. Сильное возмущение энергетических характеристик соседних центров на поверхности в этом случае легче объяснить более мощным полем иона, чем диполя. Возмущение особенно велико, когда два иона и А" находятся на смежных центрах. Такая модель объясняет и высокие энергии адсорбции молекул с неподеленной парой. [c.102]

Процессы захвата неравновесных электронов и дырок поверхностными центрами служат своеобразным индикатором характера силового взаимодействия адсорбированных молекул с полем адсорбента. Заметим, что здесь не идет речь о хемосорбции, при которо происходит частичный или полный перенос зарядов. Однако, как показывает опыт, даже при вполне обратимых адсорбционных процессах (с характерными для физической адсорбции теплотами) происходит возмущение электрического поля адсорбента. Источником возмущающего действия считают либо электрическое поле диполя молекулы воды [1], либо более сложное координационное взаимодействие [8]. [c.111]

Подобные отклонения можно объяснить двояким образом. Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами предполагается, что взаимодействие сорбированных молекул отсутствует. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [6]. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно [c.15]

Более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда спиртов, жирных кислот и кетонов на висмуте находится в согласии с выводом о более сильной по сравнению со ртутью адсорбции на нем молекул воды. Так как адсорбция молекул воды, обращенных атомом кислорода к поверхности висмута, значительно усиливается при возрастании положительных е, то различия в адсорбционной активности органических соединений на Bi и Hg особенно ярко наблюдаются при е>0. Сопоставление зависимости заряда в растворе фона при потенциале адсорбционно-десорбционного максимума от Ig с на Hg и Bi показывает, что область адсорбции кислот от С4 до С и кетонов на висмуте является более узкой, чем на ртути. Но если расположение катодных ветвей Ig с,ео " -кривых (хемосорбированных диполей воды на поверхности нет) на обоих металлах отличается относительно мало, то в анодной области при lg = = onst Ае= 3—4 мккул/см [10]- Дело в том, что в данной области (ео = 8—14 мккул/см ) хемосорбция диполей воды на висмуте заметно сильнее, чем на ртути, и поэтому адсорбированные органические молекулы вытесняются при одинаковой объемной концентрации с поверхности висмута при значительно более низких зарядах, чем в случае ртути [10, 18]. [c.133]

Во многих случаях бывает трудно решить, относится ли данное адсорбционное явление к ([)изической адсорбции или хемосорбции. Физическую адсорбцию можно определить как явление, при котором молекулы связываются с поверхностью адсорбента силами Ван-дер-Ваальса в их самом широком понимании, т, е, с учетом притяжения квадруполей, а также постоянных и наведенных диполей. Химическую адсорбцию можно представить как явление, при котором связь молекул с поверхностью осуществляется за счет обмена электронами или нх обобществления. Эти определения позволяют теоретически разграничить два обсуждаемых типа явлеиш , однако отличить их друг от друга иа практике представляет весьма трудную задачу. [c.20]

Несмотря на бесспорность того, что -электроны оказывают влияние на условия образования и прочность ковалентных связей, возинкающих при адсорбции иа металлах, нельзя ожидать простой зависимости между теплотой хемосорбции и каким-либо свойством, связанным с -электронами, так как хемосорбция зависит также от других свойств металлов. Последний член в выражении (32), учитывающий электроотрицательность металла, до некоторой степени характеризует легкость потери металлом электронов. Следует указать, что порядок расположения металлов по уменьшению теплот хемосорбции (см. раздел V, 86) почти совпадает с порядком их расположения по возрастанию работ выхода. Для образования диполей с участием адсорбированных атомов и металла необходимо совершить работу против работы выхода, свойственной металлу. Поэтому можно предположить, что чем меньше работа выхода, тем меньшую работу необходимо совершить для образования этих диполей и тем больше будет дипольный момент. [c.60]

Значительная часть фотоэлектрических измерений, проведенных при более высоких температурах, указывает на то, что хсмосорбированный водород образует диполи с положительными конца1Ии, направленными от поверхности однако некоторые более поздние измерения контактных потенциалов, выполненные при низких температурах (при температуре жидкого воздуха), указывают на наличие противоположно направленных диполей. Поэтому нельзя исключить возможность того, что на одних и тех же поверхностях металлов могут протекать оба типа хемосорбционных процессов. При этом можно предположить, что хемосорбция последнего типа, которая в случае железного адсорбента была названа хемосорбцией Л-типа и может быть изображена схемой [c.76]

Хемосорбцня водорода при пониженных температурах и даже при комнатно] температуре приводит к образованию диполей, направленных свои.ми отрицательными концами от металла. Прн более высоких температурах происходит другой тип хемосорбции (адсорбция В-типа, см, раздел VI, 3), который, очевидно, связа[1 с образованием положительно заряженного водорода. Возможно, что загрязнение поверхности кислородом облегчает адсорбцию Б-типа или, как уже было сказано в разделе VI, 3, препятствует адсорбции Л-типа, Дипольный слой кислорода, обрашенный своей отрицательной стороной от поверхности, действительно мог бы уменьшить теплоту хемосорбции отрицательно заряженных атомов водорода (адсорбция Л-типа) в такой степени, что этот тип адсорбции не имел бы больше места, н в то же время облегчить адсорбцию 5-типа, [c.166]

Силы, действующие на поверхности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда свежая поверхность подвергается действию газа, на ней создается более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собственно газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование молекул на поверхности называется адсорбцией. Прочность связи молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также величина адсорбции могут сильно меняться от системы к системе. Процессы адсорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к которым относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента, Типы адсорбции различают по нескольким критериям 1) по теплотам адсорбции. Количество выделившейся в процессе физической адсорбции теплоты, отнесенное к одному молю адсорбированного вещества, обычно изменяется в пределах 8—40 кДж. Как правило, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль 2) по скорости протекания процесса. Поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа, то она не требует активации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству хи- [c.425]

Природа адсорбц. сил м. б. весьма различной. Если это ван-дер-ваальсовы силы, то А. наз. физической, если валентные (т.е. А. сопровождается образованием поверхностных хим. соединений),-химической, или хемосорбцией. Отличит, черты хемосорбции-необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный хараггер. Между физ. и хим. А. существует множество промежут. случаев (напр.. А., обусловленная образованием водородных связей). Возможны также разл. типы физ. А. Наиб. универсально проявление дисперсионных межмол. сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для адсорбентов с пов-стью любой хим, природы (т.иаз. неспеци-ф и ч. А.). Физ. А. может быть вызвана электростатич. силами (взаимод. между ионами, диполями или квадруполями) при этом А. определяется хим. природой молекул адсорб-тива (т. наз. специфич. А.). Значит, роль при А. играет также геометрия пов-сти раздела в случае плоской пов-сти говорят об А. на открытой пов-сти, в случае слабо или сильно искривленной пов-сти-об А. в порах адсорбента. [c.39]

При рассмотрении хемосорбции на регулярных атомах поверхности электронная теория хемосорбции обычно предполагает, что хемосорбированпые частицы не изменяют спектр поверхностных состояний неадсорбционного происхождения [1], характеризуемых положением уровней в зоне Е( и сечениями захвата электронов (Сп) и дырок (Ср). При адсорбции непосредственно на дефекте теория [1] показывает, что может либо совсем исчезнуть локальный уровень дефекта, либо может измениться величина Е . Однако такой путь не единственный. Даже при отсутствии взаимодействия непосредственно с дефектом кулоновские поля адсорбируемых молекул могут существенно изменить величины Ср/Сп и дефекта [27, 28], превратив его в центр захвата. Такие поля могут быть созданы диполями, возникающими при нейтральной форме хемосорбции, а в некоторых случаях вызываться даже физической адсорбцией, когда адсорбируемые молекулы обладают большим дипольным моментом и большой поляризуемостью, а решетка — высокой диэлектрической проницаемостью е. [c.96]

Э. X. Е н II ке е в (Институт физической химии АН СССР, Москва). Из доклада В. Ф. Киселева следует, что не только ири хемосорбции (что давно установлено и считается ее характерным признаком), но и при физической адсорбции происходят сильные изменения в электронно-энергетическом спектре поверхности полупроводника. Принимается, что при слабой хемосорбции, когда, например, электрон адсорбированной частицы сильно затянут в кристалле, но еще не стал свободным, чтобы изменить электропроводность кристалла, последняя все-таки может измениться из-за электростатического взаимодействия образовавшегося большого диполя с соседними дефектами. Подобное высказывание ранее было сделано Ржановым [1] для объяснения влияния, как он полагал, физически адсорбированных молекул воды на некоторые электрофизические параметры поверхностных дефектов. В сообщении В. Ф. Киселева эта мысль подтверждена привлечением идеи Волькенштейна [2] о возможности образования больших дипольных моментов при слабой хемосорбции. Принятый механизм изменения проводимости перенесен на неспецифическую адсорбцию, когда дипольные моменты невелики (плечо диполя порядка размера адатома). [c.102]

В настоящее время техника эксперимента находится на таком высоком уровне, что можно наблюдать эмиссию электронов одного-единственного атома (например, измеряя интенсивность отдельного пятна) в зависимости от V и, таким образом, находить работу выхода отдельного атома. Можно определять также изменение работы выхода адсорбции атома на активном центре поверхности. Так, в результате адсорбции азота па вольфраме работа выхода плоскости (ТОО) уменьшается с 4,71 до 4,21 В [112]. Фактически при этом почти на атомном уровне определяется изменение поверхностного потенциала АУ [119] (см. разд. Ш-ЗБ). Отсюда можно сделать интересные выводы относительно величины и направления диполя, создаваемого адсорбированным атомом. Например, азот, адсорбированный на плоскости (100) вольфрама, по-видимому, является отрицательным концом образующегося при этом поверхностного диполя, тогда как при адсорбции на плоскости (111) возникает обратная ситуация, т. е. он несет положительный заряд. Более подробно этот вопрос обсуждается в монографии Гомера [120] (см. также [104]). Некоторые сведения о применении автоэмисси-онных методов для исследования хемосорбции даны также в гл. XV. [c.235]